劉康慨， 李 蕾

（1.中科合成油技術(shù)有限公司，北京 101407；2.山西省化工行業(yè)管理辦公室，山西 太原 030001）

引 言

費(fèi)托合成（FTS）是一項(xiàng)將煤、天然氣及生物質(zhì)等含碳物質(zhì)經(jīng)合成氣（CO＋H2）轉(zhuǎn)化為清潔能源（無硫、無氮、無鉛、無芳）和精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)化技術(shù)［1］，其于1923年發(fā)展于德國，由于日益增長的能源需求和嚴(yán)格的環(huán)保要求，該項(xiàng)技術(shù)在薩索爾和殼牌成功工業(yè)化［2-3］。其中，催化劑技術(shù)是該項(xiàng)技術(shù)的核心內(nèi)容，目前工業(yè)化的催化劑主要是Fe基和Co基2種。由于Fe基催化劑低廉的價(jià)格、較高的催化活性、較高的WGS活性、較廣的H2/CO比適用性、較寬的溫度適用性、合理的產(chǎn)物分布和易于工業(yè)化的特性，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注［4-7］。

金屬助劑對(duì)Fe基催化劑性能影響很大。目前，研究較廣的助劑主要有電子助劑（如堿金屬和堿土金屬）［1，3］、還原助劑（如 Cu和貴金屬）［8-9］、結(jié)構(gòu)助劑（如 SiO2、Al2O3、分子篩等）［10-11］和金屬助劑（如 Mn、Mg等）［10，12-13］。助劑的添加是為了改善催化劑的活性、選擇性、反應(yīng)穩(wěn)定性及還原碳化行為。據(jù)報(bào)道，Mo具有一定的費(fèi)托合成活性和較高的低碳烴選擇性，同時(shí)Mo的加入可能增強(qiáng)Fe基催化劑的抗硫和加氫性能，碳化鉬具有貴金屬的特性，有利于CO在催化劑表面加氫及表面長鏈烴的異構(gòu)化，調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布，降低重質(zhì)蠟的選擇性［14-18］。Mo助劑對(duì)費(fèi)托合成Fe基催化劑性能的影響研究較少，同時(shí)助劑Mo的考察對(duì)催化劑的制備及開發(fā)具有一定的理論指導(dǎo)意義［19-20］。

本文采用分步浸漬和共浸漬法相結(jié)合的方法制備了不同Mo含量的Fe-Cu-K/SiO2系列催化劑，利用低溫氮?dú)馕锢砦健⒃游展庾V（ICP-AES）、X射線衍射（XRD）、程序升溫還原（H2-TPR、CO-TPR）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）等手段進(jìn)行表征，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。基于研究助劑性能的目的，系統(tǒng)地考察了助劑Mo對(duì)Fe-Cu-K/SiO2系列催化劑紋理結(jié)構(gòu)、還原碳化行為、表面酸性和反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

所有催化劑都是采用傳統(tǒng)的分步浸漬和共浸漬相結(jié)合的方法制備而成的。載體為商業(yè)化的SiO2，其比表面、孔體積和平均孔徑分別為350m2/g，0.524 8cm3/g和8.24nm，浸漬前載體在120℃干燥3h。浸漬的具體過程如下：首先，將一定濃度的（NH4）6Mo7O24溶液浸漬到處理后的SiO2載體上，待飽和吸附后，置于烘箱中120℃干燥過夜；然后，將含有Fe（NO3）3、Cu（NO3）2和 KNO3的混合溶液浸漬至載體上，同樣條件下干燥后，于500℃焙燒3h。其中，F(xiàn)e的負(fù)載量約為13%，元素Fe、Mo、Cu、K的原子比為100∶X∶1∶8（X＝0、3、6、15）。根據(jù)Mo含量不同，將催化劑分別標(biāo)記為FCKM-0、FCKM-1、FCKM-2、FCKM-3。

1.2 催化劑的表征

催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)（比表面積、孔體積和平均孔徑采用美國生產(chǎn)的Micromeritics ASAP 2420型物理吸附儀測定，樣品先經(jīng)抽真空脫附其表面吸附的雜質(zhì)，然后在低溫液氮中冷卻至77K，進(jìn)行低溫N2吸附-脫附，采用BET和BJH模型進(jìn)行比表面、孔體積和平均孔徑的計(jì)算。

催化劑的晶格結(jié)構(gòu)采用日本產(chǎn)的D/Max-2500型XRD測定，Cu Kα靶，λ＝0.154nm；催化劑的體相組成采用美國生產(chǎn)的ICP-AES測定。

H2-TPR和CO-TPR采用Auto ChemII 2920（Micromeritics，USA）測定。具體步驟如下：準(zhǔn)確稱量40mg催化劑樣品于U型管中，從室溫程序升溫至1 000℃，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)氣氛分別為10%H2/90%Ar（H2-TPR）和5%CO/95%He（COTPR），尾氣用TCD檢測器檢測。

NH3-TPD采用的設(shè)備與TPR的相同，測試方法是將稱量好的100mg催化劑樣品在He氣氛下于500℃吹掃2h，冷卻至100℃，然后通入NH3，在100℃維持45min進(jìn)行恒溫吸附，達(dá)到平衡吸附，用He吹掃30min，以10℃/min的升溫速率升至450℃，TCD檢測。

1.3 催化劑費(fèi)托合成性能評(píng)價(jià)

催化劑的F-T合成性能是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)過程及條件如下：將3g粒徑為420μm～850μm（20目～40目）催化劑樣品置于內(nèi)徑為12mm的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫段中，其兩端用粒徑不同的磁環(huán)填充，以減小擴(kuò)散效應(yīng)的影響。催化劑在合成氣氣氛下進(jìn)行原位還原，在H2/CO體積比為2.0、壓力0.5MPa、空速2 000h-1和280℃條件下還原12h。還原完成后，將溫度降至150℃，保持H2/CO比和空速不變，升溫至300℃，提壓至1.5MPa，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成與結(jié)構(gòu)性質(zhì)

催化劑的體相組成數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，諸元素在體相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與投料比基本吻合，但還存在一定的實(shí)驗(yàn)誤差，這可能是實(shí)驗(yàn)過程中的誤差及載體和浸漬液的性質(zhì)所導(dǎo)致。

表1 不同Mo含量的催化劑元素組成 %

Mo助劑對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響見表2。從表2可以看出，不加入Mo助劑時(shí)，催化劑的比表面積和孔體積數(shù)值最大，分別為161.46m2/g和0.466 8cm3/g；而其平均孔徑數(shù)值最小，僅8.91nm。當(dāng)加入Mo助劑時(shí)，催化劑的比表面積下降，孔體積降低，平均孔徑增大，且這種變化規(guī)律隨著Mo含量的增加愈加明顯。這可能是由于，Mo的加入填充或阻塞了載體中部分微孔和中孔的孔道，導(dǎo)致了催化劑孔結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)也表明助劑Mo有利于金屬氧化物在載體上的分散。

表2 不同Mo含量的催化劑物理吸附數(shù)據(jù)

XRD譜圖可知，在2θ為24°、33°、40°、49°、54°、62°和64°的峰位，α-Fe2O3的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，隨著Mo含量的增加，譜峰逐漸變寬，當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，特征峰幾乎消失，表明Mo的加入有利于金屬氧化物（Fe2O3、CuO和K2O）的分散。

2.2 催化劑的還原碳化行為及表面酸性

由催化劑在H2中的程序升溫還原譜可知，還原過程存在2個(gè)明顯的還原區(qū)。325℃以下的還原峰比較尖銳，主要是催化劑中的Fe2O3或CuO還原為低價(jià)態(tài)的Fe3O4或Cu的過程；高于325℃還原峰比較復(fù)雜，峰型寬而拖尾，可能是由幾個(gè)峰疊加而成。其中，325℃～400℃的譜峰是Fe3O4向FeO轉(zhuǎn)化的特征峰；400℃～700℃峰是FeO或MoO3向零價(jià)Fe或低價(jià)態(tài)的Mo氧化物的轉(zhuǎn)化歷程；700℃以上的峰可能是與載體或助劑相互作用比較強(qiáng)的Fe化合物（FeSiO3或FeMo6O24等）的還原峰。助劑Mo的加入，使催化劑的還原峰強(qiáng)度降低、寬度變大，峰位向高溫方向移動(dòng)，且隨著Mo含量的增加，變化趨勢愈加明顯，同時(shí)高溫峰的拖尾現(xiàn)象更加嚴(yán)重，可能由于Fe和Mo的相互作用增強(qiáng)，以至于形成難還原的尖晶石、固溶體或鉬酸鐵晶型；助劑Mo的加入，強(qiáng)化了Fe、Mo或載體的相互作用，降低了催化劑的還原度，抑制了催化劑在H2氣氛下的還原。催化劑在CO氣氛中還原碳化及積炭反應(yīng)的峰強(qiáng)度都相應(yīng)地變?nèi)?，峰位向高溫方向移?dòng)，峰型變寬，且隨Mo含量的增大這種趨勢越明顯，這表明助劑Mo的加入，抑制了催化劑在CO氣氛中的還原和碳化，有效阻止催化劑表面的積炭反應(yīng)，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。催化劑表面存在2種類型的脫附峰，分別位于110℃和150℃，對(duì)應(yīng)催化劑表面的弱酸中心和強(qiáng)酸中心，而表面以弱酸為主。同時(shí)，隨著Mo含量的增加，NH3的脫附峰強(qiáng)度增大，表明催化劑的表面酸性位點(diǎn)增多。這可能是由于，Mo的加入增加了催化劑的Mo—O鍵數(shù)目，形成了酸性缺電子結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的表面酸性。

2.3 催化劑的活性及選擇性

不同Mo含量的Fe-Cu-K/SiO2催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間曲線見圖1。由此可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑的活性先緩慢降低，然后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。不加入Mo助劑時(shí)，催化劑的活性為65%（CO轉(zhuǎn)化率）左右；而當(dāng)加入 Mo時(shí)，催化劑FMCK-1、FMCK-2和FMCK-3的活性大幅下降，分別為34%、26%、20%。隨著 Mo含量的增加，催化劑的活性逐漸降低。可能是由于Mo的加入形成了難以還原的物相，抑制了催化劑在合成器中的還原與碳化，降低了催化劑表面碳化鐵的含量，而碳化鐵是費(fèi)托合成的活性相，所以該物相的減少導(dǎo)致了催化劑的活性降低。這與催化劑的還原碳化結(jié)果相一致。結(jié)果表明，Mo的加入抑制了催化劑的還原與碳化，降低了CO和H2的轉(zhuǎn)化率。

圖1 不同Mo含量的催化劑FTS反應(yīng)活性

甲烷和重質(zhì)烴的選擇性如圖2和表3所示。甲烷的選擇性隨Mo含量的增加而逐漸升高，重質(zhì)烴的選擇性變化趨勢相反。對(duì)于催化劑FMCK-0而言，具有較低的甲烷選擇性和較高的重質(zhì)烴的選擇性；而當(dāng)加入Mo時(shí)，甲烷的選擇性升高，重質(zhì)烴的選擇性降低，該趨勢隨著Mo含量的增加愈加明顯。這可能是由于，Mo的加入增加了催化劑表面酸性，同時(shí)Mo及其碳化物具有金屬的特性，有利于表面碳物種的加氫反應(yīng)及長鏈烴的裂解和異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，這一結(jié)果與催化劑表面酸性的變化一致。該系列催化劑的活性和選擇性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。由此可見，Mo的加入提高了甲烷的選擇性，降低了重質(zhì)烴的選擇性。

圖2 不同Mo含量的催化劑FTS產(chǎn)物選擇性

表3 不同Mo含量催化劑FTS活性及選擇性

3 結(jié)論

在以分步浸漬和共浸漬相結(jié)合的方法制備的不同Mo含量的Fe-Cu-K/SiO2催化劑中，Mo的加入方式有利于活性組分的分散，抑制了催化劑的還原碳化行為，提高了催化劑的表面酸性。同時(shí)，固定床評(píng)價(jià)結(jié)果表明，助劑Mo的加入，增加了低碳烴的選擇性，穩(wěn)定了C＋5和烯烴的選擇性，一定程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性。

［1］ Zhang C H，Yang Y，Tong B T，et al.Effects of Cu and K on co-precipitated FeMn/SiO2catalysts for fischertropsch synthesis［J］.Catal，2006（237）：405.

［2］ Ning W S，Koizumi N，Yamada M.Improvement of promoters on the Fischer-Tropsch activity of mechanically mixed Fe catalysts［J］.Catal Commun，2007（8）：275.

［3］ Zhao G Y，Zhang C H，Qin S D，et al.Effect of interaction between potassium and structural promoters on Fischer-Tropsch performance in iron-based catalysts［J］.Catal A，2006（237）：405.

［4］ Zhang C H，Zhao G Y，Liu K K，et al.Adsorption and reaction of CO and hydrogen on iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts［J］.Catal A，2010（328）：35.

［5］ Moreau C，Lecomte J，Roux A.Determination of the basic strength of solid catalysts in water by means of a kinetic tracer［J］.Catal Commun，2004（7）：941.

［6］ Wang H L，Yang Y，Xu J，et al.Study of bimetallic interactions and promoter effects of FeZn，F(xiàn)eMn and FeCr Fischer-Tropsch synthesis catalysts［J］.Catal A，2010（326）：29.

［7］ Wang H，Yang Y，Wu B S，et al.Hydrogen reduction kinetics modeling of a precipitated iron Fischer-Tropsch catalyst［J］.Catal A，2009（308）：96.

［8］ Jin Y M，Datye A K.Phase Transformations in iron Fischer-Tropsch catalysts during temperature-programmed reduction［J］.Catal J，2000（196）：8.

［9］ Li S，Krishnamoorthy S，Li A W，et al.An investigation of the effects of water on rate and selectivity for the Fischer-Tropsch synthesis on cobalt-based catalysts［J］.Catal，2002（206）：202.

［10］Yang Y，Xiang H W，Tian L，et al.Structure and Fischer-Tropsch performance of iron-manganese catalyst incorporated with SiO2［J］.Catal A，2005（284）：105.

［11］Wan H J，Wu B S，Li T Z，et al.Effect of SiO2and Al2O3on performances of iron-based catalysts for slurry Fischer-Tropsch synthesis［J］.Technol，2007（35）：589.

［12］Yang Y，Xiang H W，Xu Y Y，et al.Effect of potassium promoter on precipitated iron-manganese catalyst for Fischer-Tropsch synthesis［J］.Catal A，2004（266）：181.

［13］Li T Z，Yang Y，Tao Z C，et al.Study on an iron-manganese Fischer-Tropsch synthesis catalyst prepared from ferrous sulfate［J］.Technol，2009（90）：1247.

［14］Qin S D，Zhang C H，Xu J，et al.Fe-Mo interactions and their influence on Fischer-Tropsch synthesis performance［J］.Catal A，2011（392）：118.

［15］Liu K K，Suo H Y，Zhang C H，et al.An active Fischer-Tropsch synthesis FeMo/SiO2catalyst prepared by a modified sol-gel technique［J］.Commun，2010（12）：137.

［16］ Ma W P，Kugler E L，Dadyburjor D B.Potassium effects on activated-carbon-supported iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis［J］.Energy Fuels，2007（21）：1832.

［17］Ma W P，Kugler E L，Dadyburjor D B.Mo-Fe catalysts supported on activated carbon for synthesis of liquid fuels by the Fischer-Tropsch process：effect of Mo addition on reducibility，activity，and hydrocarbon selectivity［J］.Energy Fuels，2006（20）：2299.

［18］Ma W P，Kugler E L，Dadyburjor D B.Effect of properties of various activated-carbon supports and supported Fe-Mo-Cu-K catalysts on metal precursor distribution，metal reduction，and fischer-tropsch synthesis［J］.Energy Fuels，2010（24）：4099.

［19］Ma W P，Kugler E L，Dadyburjor D B.Promotional effect of copper on activity and selectivity to hydrocarbons and oxygenates for fischer-tropsch synthesis over potassium-promoted iron catalysts supported on activated carbon［J］.Energy Fuels，2011（24）：111.

［20］Cui X J，Xu J，Zhang C H，et al.Effect of pretreatment on precipitated Fe-Mo Fischer-Tropsch catalysts：Morphology，carburization，and catalytic performance［J］.Catal，2011（282）：35.