邵 琰，鄢 瑛，張會(huì)平

(1.五邑大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 江門(mén) 529020;2.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641)

1 前言

苯酚是一種常見(jiàn)的工業(yè)污染物，具有生物毒性，含酚廢水是工業(yè)有機(jī)廢水中最普遍最有代表性的一類(lèi)［1，2］。如何有效治理含酚廢水，減少環(huán)境污染，保護(hù)人類(lèi)生存環(huán)境是一項(xiàng)長(zhǎng)期有待解決的工程實(shí)際問(wèn)題。活性炭吸附法是對(duì)低濃度含酚廢水行之有效的深度處理方法，因活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，作為性能優(yōu)良的吸附材料已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)用水、飲用水及廢水的凈化，尤其是有機(jī)廢水的深度處理［4-6］。

顆?；钚蕴抗潭ù参教幚砗訌U水是最常用的工藝過(guò)程之一。在工程應(yīng)用中，為了有效降低吸附床層阻力，強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，提高吸附速率，人們進(jìn)行了長(zhǎng)期的探索和研究。采用顆粒活性炭與微纖包覆活性炭復(fù)合材料分別裝填于固定床的進(jìn)出口端，形成結(jié)構(gòu)化固定床是強(qiáng)化固定床吸附過(guò)程，提高固定床吸附床層利用率的一種有效途徑。微纖復(fù)合材料是采用濕法造紙工藝和燒結(jié)工藝進(jìn)行制備，一種包含微米級(jí)直徑的金屬、陶瓷或高分子等微纖和微米尺度的吸附劑、催化劑、磁性顆粒等微粒的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多孔材料。微纖復(fù)合材具有料比表面積大，空隙率高等特點(diǎn)，且可以根據(jù)工程需要進(jìn)行合理調(diào)控。Tatarchuk［7，8］等提出微纖復(fù)合材料的概念并制備出各種微纖復(fù)合材料。Chang［9］等用玻璃纖維包覆ZnO 吸附劑制備微纖包覆ZnO 材料，將其應(yīng)用于燃料電池中H2S 的脫除。Yang［10］等研究玻璃纖維包覆ZnO/SiO2吸附劑(GFES)在結(jié)構(gòu)化固定床脫除燃料電池重整氣中的H2S 中的應(yīng)用，結(jié)果表明穿透時(shí)間相對(duì)于傳統(tǒng)固定床可以延長(zhǎng)6 倍。Liu［11］等采用金屬纖維包覆活性炭應(yīng)用在結(jié)構(gòu)化固定床吸附空氣中的甲苯，結(jié)果表明床層利用率得到有效提高。對(duì)于微纖包覆活性炭復(fù)合材料結(jié)構(gòu)化固定床在液相吸附中的應(yīng)用研究還少有報(bào)道。

本文研究苯酚廢水在微纖包覆活性炭復(fù)合材料結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附動(dòng)力學(xué)，探討其傳質(zhì)機(jī)理，為開(kāi)拓一項(xiàng)新型結(jié)構(gòu)化固定床液相吸附技術(shù)提供一定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

顆粒狀活性炭，粒徑1.5 mm，上海興長(zhǎng)活性炭有限公司;不銹鋼纖維，直徑6.5 μm，湖南惠同新材料有限公司;針葉木纖維，湖南惠同新材料有限公司;苯酚，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)。

2.2 微纖包覆活性炭復(fù)合材料的制備工藝及表征

將粒徑1.5 mm 的顆?；钚蕴糠鬯楹Y分成150～200 μm 顆粒。稱(chēng)取一定量直徑6.5 μm 的不銹鋼纖維，全部剪成長(zhǎng)度為2～3 mm 的短纖維，將其與活性炭(150～200 μm)和針葉木質(zhì)纖維(質(zhì)量比6∶13∶1)加入到2 L 水中混合，用GBJ-A 型纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器在50 Hz 頻率下解離分散10 min，隨后迅速在抄片機(jī)上濾水成型制得微纖包覆活性炭復(fù)合材料前軀體，將該前軀體在400 kPa 壓榨烘干30 min，然后在溫度為110 ℃烘箱中烘24 h，隨后裁剪成6×12 cm2的長(zhǎng)方形，然后置于高溫氣氛燒結(jié)爐中，在N2氣氛保護(hù)下燒結(jié)20 min 制得一種新型的微纖包覆活性炭復(fù)合材料。采用LEO-1530VP 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)察了復(fù)合材料的微觀(guān)形貌結(jié)構(gòu)特征。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

固定床吸附器由不銹鋼為材質(zhì)，內(nèi)徑為2 cm，長(zhǎng)度為15 cm。結(jié)構(gòu)化固定床是將粒徑為1.5 mm的顆粒活性炭(13 cm)和微纖包覆活性炭復(fù)合材料(2 cm)分別裝填在固定床進(jìn)出口端，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 結(jié)構(gòu)化固定床示意圖Fig.1 Schematic illustration of the structured fixed bed for phenol adsorption.

在流體流量為30 mL·min-1，進(jìn)口濃度300 mg·L-1進(jìn)行苯酚在顆?；钚蕴抗潭ù惨约霸诮Y(jié)構(gòu)化固定床上的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。隨后在進(jìn)口濃度分別為200、300、500 mg·L-1，流量分別為20、30、60 mL·min-1條件下進(jìn)行苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床(13 cm活性炭+2 cm 微纖包覆活性炭復(fù)合材料)上的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度均為(298 ± 2)K。出口苯酚濃度通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(VARIAN carry 50，美國(guó))在波長(zhǎng)270 nm下進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果以C/C0和時(shí)間(min)的關(guān)系表示(吸附透過(guò)曲線(xiàn))。

3 理論部分

3.1 無(wú)效層厚度(LUB)理論

無(wú)效層厚度是指在吸附達(dá)到透過(guò)點(diǎn)時(shí)，床層中沒(méi)有被利用到的部分［12］。其長(zhǎng)度相當(dāng)于在吸附透過(guò)時(shí)，沒(méi)發(fā)生吸附的具有完全吸附能力的床層長(zhǎng)度，常用下式表示:

式中，L 指床層長(zhǎng)度，m;tb指在濃度C＝Cb(其中C/C0=0.05)時(shí)的穿透時(shí)間，min;t*指C/C0=0.5時(shí)的操作時(shí)間，min;C0為苯酚溶液初始濃度，mg·L-1。

3.2 Yoon 模型

Yoon 等［13］提出了一個(gè)基于吸附概率的半經(jīng)驗(yàn)吸附模型，該模型基于以下假設(shè):吸附速率下降的概率與吸附質(zhì)吸附的概率和吸附劑穿透的概率成正比。使用該模型不需知道吸附劑、吸附質(zhì)以及固定床等性質(zhì)參數(shù)，簡(jiǎn)化了計(jì)算過(guò)程。其模型表達(dá)形式為:

式中，k＇為吸附速率常數(shù)，min-1;τ 為透過(guò)發(fā)生50%所用時(shí)間，min;t 為透過(guò)發(fā)生以后時(shí)間，min;C 為透過(guò)濃度，mg·L-1。Yoon 模型通常用來(lái)研究吸附傳質(zhì)速率，其吸附速率常數(shù)k＇值大小與吸附透過(guò)曲線(xiàn)斜率有關(guān)，k＇越大，曲線(xiàn)斜率越高［14］，同時(shí)可用于確定穿透發(fā)生50%(即出口濃度達(dá)到初始濃度的一半)所需的時(shí)間，并用于預(yù)測(cè)整條吸附透過(guò)曲線(xiàn)。

4 結(jié)果與討論

4.1 微纖包覆活性炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征

在77 K 條件下，采用氮?dú)馕椒y(cè)得實(shí)驗(yàn)所用活性炭BET 比表面積為906 m2/g;在相對(duì)壓力0.69～413 78 kPa 條件下，采用壓汞法測(cè)得其表觀(guān)密度為719 kg/m3。采用掃描電子顯微鏡觀(guān)察所制得的微纖包覆活性炭復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)形態(tài)(圖2)。其中，圖2a 為沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)的微纖包覆活性炭復(fù)合材料前軀體的SEM 照片，寬條狀物為粘合劑木質(zhì)纖維，細(xì)長(zhǎng)條狀物為不銹鋼纖維，包覆的粒狀物為活性炭顆粒(150～200 μm);圖2b 為經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后的微纖包覆活性炭復(fù)合材料的SEM 照片，可以看出活性炭顆粒被固定在不銹鋼纖維支架中，不銹鋼纖維的連接處被很好地融合在一起，作為膠粘劑的木質(zhì)纖維在燒結(jié)過(guò)程中已被炭化，此材料中不銹鋼纖維起到了支架作用，并形成一個(gè)具有很大的空隙率的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 微纖包覆活性炭復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 SEM images of the microfibrous entrapped activated carbon composites.

4.2 顆?；钚蕴抗潭ù才c結(jié)構(gòu)化固定床

為考察填充微纖包覆活性炭復(fù)合材料后對(duì)固定床傳質(zhì)的影響，分別研究了苯酚在顆?；钚蕴抗潭ù?15 mm)以及結(jié)構(gòu)化固定床(固定床進(jìn)出口端分別裝填13 cm 顆?；钚蕴亢? cm 微纖包覆活性炭復(fù)合材料)上的吸附動(dòng)力學(xué)。在進(jìn)口濃度300 mg·L-1，流量30 mL·min-1的條件下，考察了苯酚在顆?；钚蕴抗潭ù埠徒Y(jié)構(gòu)化固定床上吸附透過(guò)曲線(xiàn)的變化(圖3)。采用Yoon 模型分析吸附透過(guò)曲線(xiàn)，得到ln［C/(C0-C)］與時(shí)間t 的線(xiàn)性關(guān)系圖(圖4)，圖4 經(jīng)線(xiàn)性擬合后，得到了苯酚在兩種固定床上吸附的吸附速率常數(shù)k＇，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖3 苯酚在不同床層結(jié)構(gòu)上的吸附透過(guò)曲線(xiàn)Fig.3 Breakthrough curves for phenol adsorption in structured fixed bed and individual activated carbon fixed bed.

圖4 ln［C/(C0-C)］和t 在不同床層結(jié)構(gòu)上的線(xiàn)性關(guān)系Fig.4 Linear plots of ln［C/(C0-C)］vs.t for phenol adsorption in structured fixed bed and individual activated carbon fixed bed.

采用無(wú)效層厚度理論研究了苯酚在顆?；钚蕴抗潭ù埠徒Y(jié)構(gòu)化固定床上的吸附透過(guò)曲線(xiàn)，得到了苯酚在兩種固定床上吸附的無(wú)效層厚度(表1)。

從圖3 可以看出，在填充了微纖包覆活性炭復(fù)合材料后，苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上的穿透時(shí)間與在固定床上的穿透時(shí)間幾乎相同(250 min)，說(shuō)明填充了少量的微纖包覆活性炭復(fù)合材料，吸附劑在床層內(nèi)對(duì)苯酚總吸附量并無(wú)減少。苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上吸附透過(guò)曲線(xiàn)斜率相較于在固定床上明顯提高，說(shuō)明苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床中傳質(zhì)阻力減少，傳質(zhì)速率提高［11，15］。這是由于微纖包覆活性炭復(fù)合材料中吸附劑顆粒較小，小顆?；钚蕴渴贡椒臃肿痈菀走M(jìn)入活性炭顆粒內(nèi)，傳質(zhì)距離更短，因而顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力減少，同時(shí)小顆粒活性炭也使得包覆在吸附劑顆粒外層的液膜阻力減少。微纖包覆活性炭復(fù)合材料中存在巨大的空隙結(jié)構(gòu)，有利于降低壓降并減少液體流動(dòng)阻力。因此，從吸附透過(guò)曲線(xiàn)斜率變化可以看出，結(jié)構(gòu)化固定床起到了強(qiáng)化傳質(zhì)的作用。

從圖4 可以看出，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值有較好的吻合，其相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.95(表1)。從表1 可以看出，相較于顆粒活性炭固定床的無(wú)效層厚度8.40 cm，結(jié)構(gòu)化固定床的無(wú)效層厚度為7.23 cm，減少了14%，說(shuō)明加入微纖包覆活性炭復(fù)合材料后，傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度減小，床層利用率提高。同時(shí)，顆?；钚蕴抗潭ù瞜'值為0.008 4 min-1，小于結(jié)構(gòu)化固定床的k'值(0.009 9 min-1)，說(shuō)明苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附速率較高，傳質(zhì)較快，進(jìn)一步說(shuō)明了采用基于微纖包覆活性炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)化固定床能起到強(qiáng)化傳質(zhì)的作用。

表1 苯酚在不同床層結(jié)構(gòu)上吸附的無(wú)效層厚度和吸附速率常數(shù)Table 1 Length of unused bed (LUB)and rate constant for phenol adsorption in individual activated carbon fixed bed and structured fixed bed.

4.3 苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上吸附動(dòng)力學(xué)

采用Yoon 模型分析不同進(jìn)口濃度下苯酚的吸附透過(guò)曲線(xiàn)，得到ln［C/(C0-C)］與時(shí)間t 的線(xiàn)性關(guān)系(圖6)，經(jīng)線(xiàn)性擬合后，計(jì)算得到苯酚在不同初始濃度下，結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附速率常數(shù)k＇以及透過(guò)發(fā)生50%所用時(shí)間τ，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上吸附的無(wú)效層厚度及吸附速率常數(shù)Table 2 Length of unused bed (LUB)and rate constant for phenol adsorption in structured fixed bed at different experimental conditions.

從圖5 可以看出隨著苯酚溶液流量的增加，穿透時(shí)間提前，曲線(xiàn)斜率稍有增加。這是因?yàn)楦邼舛认?，活性炭更快吸附飽和，苯酚在床層?nèi)形成的傳質(zhì)區(qū)向前移動(dòng)速度更快［16］，所以穿透時(shí)間提前。高濃度的苯酚溶液也使得從液相主體到固液界面的傳質(zhì)推動(dòng)力增大，因此曲線(xiàn)斜率稍有升高。從圖6 可以看出，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值有較好的吻合，其相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.92(表2)。從表2 可以看出，隨著進(jìn)口濃度增大，k＇值增大，τ 值減小，說(shuō)明隨著進(jìn)口濃度增大，吸附速率增加，透過(guò)發(fā)生至初始濃度50%時(shí)所用時(shí)間減小，傳質(zhì)區(qū)移動(dòng)速度加快，這與圖5 中在高苯酚進(jìn)口濃度下吸附透過(guò)曲線(xiàn)斜率增加，穿透時(shí)間提前結(jié)論一致。

圖5 不同初始濃度下苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附透過(guò)曲線(xiàn)Fig.5 Breakthrough curves for phenol adsorption in structured fixed bed at different inlet concentrations.

圖6 ln［C/(C0-C)］和t 在不同初始濃度下苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附的線(xiàn)性關(guān)系Fig.6 Linear plots of ln［C/(C0-C)］vs.t for phenol adsorption at different initial concentrations in structured fixed bed and individual activated carbon fixed bed.

為考察不同流速條件下苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附動(dòng)力學(xué)，研究了苯酚溶液流量分別為20、30、60 mL·min-1時(shí)，苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床的吸附透過(guò)曲線(xiàn)(圖7)。采用Yoon 模型分析不同進(jìn)口流量下苯酚的吸附透過(guò)曲線(xiàn)，得到ln［C/(C0-C)］與時(shí)間t的線(xiàn)性關(guān)系圖(圖8)，經(jīng)線(xiàn)性擬合后，計(jì)算得到苯酚在不同流速下，結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附速率常數(shù)k＇以及透過(guò)發(fā)生50%所用時(shí)間τ(表2)。

圖7 不同流速下苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附透過(guò)曲線(xiàn)Fig.7 Breakthrough curves for phenol adsorption in structured fixed bed at different flow rates.

從圖7 可以看出隨著苯酚溶液流量的增加，穿透時(shí)間提前，曲線(xiàn)斜率稍有增加但變化不大。在高流量下，苯酚分子和活性炭接觸時(shí)間變少，所以穿透時(shí)間提前。較高的流量也有利于減少液膜厚度，降低液膜傳質(zhì)阻力，加快傳質(zhì)速率，因此曲線(xiàn)斜率稍有升高。從圖8 可以看出，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值有較好的吻合，其相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.95(表2)。從表2 可以看出，隨著苯酚溶液流速增大，τ 值減小，說(shuō)明透過(guò)發(fā)生至初始濃度50%時(shí)所用時(shí)間減小，傳質(zhì)區(qū)移動(dòng)速率加快。在流量為20 mL·min-1、30 mL·min-1時(shí)，k＇值變化不大，流速為60 mL·min-1時(shí)，k＇值明顯增大，說(shuō)明隨著流量增大，吸附速率增大，這與圖7在高流速下吸附透過(guò)曲線(xiàn)斜率稍有增加，穿透時(shí)間提前所得結(jié)論一致。

圖8 ln［C/(C0-C)］和t 在不同流速下苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附的線(xiàn)性關(guān)系Fig.8 Linear plots of ln［C/(C0-C)］vs.t for phenol adsorption at different flow rates in structured fixed bed and individual activated carbon fixed bed.

5 結(jié)論

通過(guò)濕法造紙工藝和燒結(jié)工藝制備了紙狀微纖包覆活性炭復(fù)合材料，將顆粒活性炭(13 cm)和微纖包覆活性炭復(fù)合材料(2 cm)分別裝填在固定床進(jìn)出口端，形成結(jié)構(gòu)化固定床?；谖⒗w包覆活性炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)化固定床與傳統(tǒng)顆?；钚蕴抗潭ù蚕啾龋酵高^(guò)曲線(xiàn)斜率明顯提高。苯酚在結(jié)構(gòu)化固定床上吸附的無(wú)效層厚度減少，Yoon 模型參數(shù)k＇值增加，說(shuō)明基于微纖包覆活性炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)化固定床能起到強(qiáng)化傳質(zhì)且提高床層利用率的作用。根據(jù)Yoon 模型計(jì)算結(jié)果，τ 值隨著苯酚溶液進(jìn)口濃度和流量增大而減小，k＇值隨苯酚溶液進(jìn)料濃度和流量增大而減小，說(shuō)明在高濃度和高流量下，傳質(zhì)區(qū)移動(dòng)速率變快，吸附速率加快。

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