楊玉東，徐菁華，楊林梅

(沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽 110870)

1 前言

近年來，納米金剛石引起了人們廣泛的關(guān)注和研究熱情［1］，這種材料兼具金剛石和納米材料的所有性能特征，同時(shí)具有超硬特性、化學(xué)穩(wěn)定性、良好導(dǎo)熱性和生物相容性等優(yōu)良性能，有望在超精密拋光、復(fù)合鍍工藝、場發(fā)射材料、隱身材料、納米流體、納米潤滑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［2］。20 世紀(jì)后期，隨著碳質(zhì)納米材料的發(fā)展，納米金剛石的表面功能化使其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)［3-6］。一般認(rèn)為，只有分散良好的納米金剛石顆粒才有更大的表面積，才能提高進(jìn)一步化學(xué)修飾的效率，并利用其良好的生物相容性進(jìn)行生物標(biāo)記或載藥［7］，但納米金剛石嚴(yán)重團(tuán)聚，制約著其研究和應(yīng)用。

目前，Osawa 等［8］提出納米金剛石粉的四級(jí)結(jié)構(gòu)模型，并制備出能在溶液中穩(wěn)定分散、不沉淀的納米金剛石溶膠。但科研人員并沒有從透射電子顯微鏡下直觀地觀察到單分散的納米金剛石。近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)納米金剛石在水基中分散做了很多探索研究，Chiganova 等用飽和AlCl3水溶液加熱處理納米金剛石，所得懸浮液中納米金剛石的二次粒度為幾百個(gè)納米范圍［9］。Agibalova 在水溶液中超聲分散納米金剛石，所得懸浮液中團(tuán)聚體平均粒徑為300 nm［10］。陳鵬萬等嘗試采用Na3PO4水溶液、乙醇、添加Na2CO3的明膠水溶液等介質(zhì)分散納米金剛石，制備了含納米金剛石溶膠，所得懸浮體系中納米金剛石顆粒易發(fā)生再團(tuán)聚和沉淀［11］。徐康等采用石墨化—氧化法對(duì)納米金剛石團(tuán)聚體進(jìn)行解聚處理，懸浮體系中，超過50% 的顆粒粒度小于50 nm，體系中也出現(xiàn)了一部分顆粒粒徑增粗甚至超過原料尺寸的現(xiàn)象［12］。由于PCD 團(tuán)聚嚴(yán)重，難以在水基介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散，且粗大的二次粒徑很難保證拋光體系的穩(wěn)定和被拋表面粗糙度，因此，實(shí)現(xiàn)PCD 在水基介質(zhì)中穩(wěn)定分散，制備穩(wěn)定的水基懸浮液，保證PCD 在處理和使用過程中結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性，是爆轟納米金剛石在許多工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用的基礎(chǔ)和前提。對(duì)PCD 粉體進(jìn)行分散，單純采用機(jī)械方法，難以保證體系能長時(shí)間保持穩(wěn)定，由于納米金剛石具有極高的強(qiáng)度，且有研究表明理論上納米金剛石顆粒的硬度還要高于塊體金剛石［13］，在機(jī)械化處理過程中必然會(huì)使納米金剛石受到污染。而僅采用化學(xué)處理，如加入無機(jī)電解質(zhì)或表面活性劑等對(duì)介質(zhì)和粒子進(jìn)行改性，很難對(duì)粒子間結(jié)合牢固的聚合體進(jìn)行解聚［14-16］。李曉杰等采用機(jī)械研磨加化學(xué)方法，制成改性后的O/W 微乳液體系，從而實(shí)現(xiàn)了PCD 在水基中的穩(wěn)定分散。改性后PCD納米粒子的平均粒徑在13.04 nm，但存在粒子逐漸長大的現(xiàn)象，7 周后粒子平均粒徑由原來的13.04 nm 增大到26.14 nm［17］。

筆者采用1 064 nm 的紅外激光，在PEG200 中輻照納米金剛石，得到單分散的納米金剛石粒子LPCD。激光作用還可以改變納米金剛石的表面狀態(tài)，使去團(tuán)聚后的爆轟法納米金剛石的磁性能發(fā)生改變;對(duì)納米金剛石磁性能的研究較少報(bào)道。對(duì)此，筆者制備出平均粒徑為5.5 nm 和磁化強(qiáng)度為0.02 emu/g的單分散穩(wěn)定的納米金剛石顆粒。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

爆轟納米金剛石PCD(爆轟法制備)。激光參數(shù)為:脈寬1 ms，頻率30 Hz，單脈沖能量1.8 J。

2.2 制備方法

首先，將平均粒徑為360 nm 的原料金剛石粉體350 mg 溶于100 mL 濃硫酸(98%)與硝酸(70%)的混酸(體積比3∶1)中，在75 ℃下回流加熱72 h，然后將產(chǎn)物離心并用去離子水清洗，在100 ℃下干燥48 h。其次，取10 mg 經(jīng)混酸氧化處理的納米金剛石溶于30 mL 去離子水中，得到樣品1。再次，取10 mg 經(jīng)混酸氧化處理的納米金剛石溶于30 mL PEG200 溶液中超聲2 h，得到樣品2。最后，將10 mg原料納米金剛石(PCD)放入30 mL PEG200中超聲1 h，并用激光輻照1 h，得到LPCD 樣品3。所有樣品要在轉(zhuǎn)速5 000 r/min 條件下進(jìn)行離心處理，吸取上層溶液中樣品進(jìn)行TEM 觀察。

2.3 表征方法

采用X 射線衍射D/MAX-2400(XRD)，考察粒子的晶體結(jié)構(gòu)及一次粒度;用透射電鏡分析Tecnai 20(TEM)測量納米粒子粒徑和形貌;物相分析采用Rigaku D/MAX 2500 型X 射線多晶粉末衍射儀;表面化學(xué)鍵分析采用Niolet 470 傅里葉紅外光譜儀，測量范圍為400～4 000 cm-1;用Malvern 公司的Zetasizer-3000 激光粒徑分析儀測定粒子的總體直徑，測量系統(tǒng)可以給出顆粒體積分布曲線;磁性能分析采用Model-155 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 單分散納米金剛石的形貌

圖1a 是經(jīng)混酸氧化處理的納米金剛石溶于PEG200 溶液中超聲2 h，樣品2 的TEM 照片，可以看出，PCD 仍團(tuán)聚在一起，且被無定形碳或游離碳包覆;經(jīng)強(qiáng)酸氧化PCD 處理后分散在PEG200 溶液中，其團(tuán)聚程度有所減弱，平均粒徑為100 nm，但仍有一次團(tuán)聚體。樣品放置30 天后，其平均粒徑幾乎沒有變化，說明納米金剛石可以在PEG200 溶液中形成非常穩(wěn)定的混合液。

圖1b 是經(jīng)激光法分散的納米金剛石樣品3 分散在PEG200 中的TEM 照片。經(jīng)激光輻照，大部分的納米金剛石良好地分散在PEG200 中，沒有形成團(tuán)聚?？梢钥闯黾{米金剛石有著較高的濃度。金剛石的平均粒徑為5.5 nm。可見激光液相法對(duì)爆轟納米金剛石的分散非常有效。樣品在放置30 天后，其平均粒徑幾乎沒有變化，說明經(jīng)激光輻照以后，得到了分散性和穩(wěn)定性良好的納米金剛石LPCD。

3.2 單分散納米金剛石的粒徑

用激光粒度儀分析LPCD 的粒徑，表1 為激光輻照的納米金剛石粒徑分布曲線數(shù)據(jù)分析，可以看出，LPCD 的總體粒徑接近50% 為7.7 nm，還有30%為9.7 nm，LPCD 粒子的平均粒徑在9 nm，粒子的單分散性良好。TEM 得到的核心LPCD 的粒徑為5～6 nm?？赏茢喟矊覲EG200 的厚度在1.0～2.0 nm。

圖1 納米金剛石樣品的TEM 照片F(xiàn)ig.1 TEM photographs of nanodiamond:(a)PCD and (b)LPCD.

表1 激光輻照的納米金剛石粒度分布Table 1 Particle size distribution of nanodiamond under laser irradiation.

3.3 單分散納米金剛石的XRD 譜圖

圖2 為原料納米金剛石PCD 和LPCD 的XRD分析結(jié)果。兩種樣品衍射譜在2θ 衍射角44°，75°和92°附近，可以觀察到衍射峰，衍射峰位置分別與立方金剛石3 個(gè)主晶面(111)、(220)和(311)對(duì)應(yīng)，說明這兩種樣品中的金剛石為立方金剛石晶體。

圖2 納米金剛石樣品的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of nanodiamond.

在LPCD 樣品中，(111)和(220)面的特征峰明顯，且很尖銳。在PCD 樣品中，石墨(002)面的特征峰為寬峰，在20°～30°之間，存在鼓包，有一個(gè)很寬的無定形碳的饅頭峰［18］，這主要是因?yàn)镻CD 中含有少量石墨和無定形碳的雜質(zhì)所致。經(jīng)激光輻照后，無定形碳的峰均消失。結(jié)果證明，激光選擇性燒蝕的確能夠有效地消除爆轟法納米金剛石中無定形碳，從而使金剛石納米晶從團(tuán)聚體中分離出來。根據(jù)謝樂公式:d=0.89/(Bcosθ)，計(jì)算得到經(jīng)激光輻照的LPCD 樣品平均晶粒尺寸約為5.5 nm，和TEM結(jié)果接近。

3.4 單分散納米金剛石的FT-IR 光譜

圖3 為PCD 和LPCD 的FT-IR 光譜。

圖3 納米金剛石的FT-IR 光譜Fig.3 FT-IR spectra of nanodiamond.

在3 425 和3 430 cm-1處的寬化特征峰對(duì)應(yīng)于晶粒表面吸附水分子或羥基官能團(tuán)中O—H 鍵伸縮振動(dòng);在2 925 和2 929 cm-1特征峰對(duì)應(yīng)飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng);在1 790 cm-1的特征峰則歸屬于醛、酮、酯、羧酸、酐、內(nèi)酯等表面含氧官能團(tuán)中 C＝O鍵的伸縮振動(dòng);1 630 和1 637 cm-1的吸收峰歸屬為吸附水分子和羥基官能團(tuán)的O—H 轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng);在1 100～1 400 cm-1處的譜帶主要來自醚或酯官能團(tuán)的C—O—C，羧基C—O 單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)也可能與存在氮雜質(zhì)的振動(dòng)有關(guān)。因此，納米金剛石表面一般含有豐富的—OH、—COOH、—CHO、— C＝O、C—H、—NH2等極性官能團(tuán)，在強(qiáng)酸氧化處理及其后續(xù)干燥過程中，這些官能團(tuán)會(huì)發(fā)生脫水或分解，在顆粒內(nèi)和顆粒之間形成強(qiáng)度更高的化學(xué)鍵，使PCD 形成一次和二次團(tuán)聚體。

從圖3 可以看出，在PCD 和LPCD 的表面都含有羧基(C＝O 和—OH)，LPCD 的光譜中，位于1 384 cm-1處較強(qiáng)的羥基(C—OH)峰，而在原料爆轟納米金剛石中卻沒有這一峰。LPCD 在2 926 cm-1處出現(xiàn)了C—H 的伸縮振動(dòng)峰，這說明在激光輻照過程中，PEG200 在PCD 表面發(fā)生了吸附或與其表面官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變PCD表面官能團(tuán)。與 LPCD 圖相比，PCD 位于3 430 cm-1的自由羥基O—H 的伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向發(fā)生紅移，變?yōu)? 426 cm-1，且位于1 790 cm-1處的 C＝O 伸縮振動(dòng)峰完全消失，使得羥基—O—H 和—COOH 官能團(tuán)有所減少。這說明納米金剛石在受激光作用分散到PEG200 溶液中的同時(shí)發(fā)生了原位的表面化學(xué)修飾。

另外，對(duì)樣品的光致發(fā)光PL 譜測試。用390 nm入射光激發(fā)樣品1 和分散在PEG200 中的LPCD 樣品3 時(shí)，樣品1 不能發(fā)射可見光，而LPCD卻在490 nm 左右有一個(gè)較窄的發(fā)射峰，明顯有別于純PEG200 在440 nm 處的發(fā)射帶，這也說明可能是納米金剛石表面修飾PEG200 所具有的一個(gè)特性。

3.5 激光液相法分散納米金剛石的機(jī)理

綜上所述，筆者提出以下爆轟法納米金剛石去團(tuán)聚的機(jī)理——激光對(duì)爆轟法納米金剛石的選擇性加熱機(jī)理(圖4)。由于納米金剛石帶隙為5.5 eV，不吸收激光，而無定形碳則能吸收激光。因此，在激光的輻照造成的高溫高壓的環(huán)境下，無定形碳中的碳原子吸收激光能量后會(huì)瞬間轉(zhuǎn)化成熱能，使無定形碳瞬間達(dá)到氣化的溫度，同時(shí)發(fā)生爆破，進(jìn)而破壞金剛石納米顆粒之間的共價(jià)鍵。而氣化出來的碳團(tuán)簇會(huì)與溶液反應(yīng)(即:C+H2O →CO+H2)，最終消失在溶液中;另外，爆破產(chǎn)生的高壓形成巨大的剪切力，破壞金剛石顆粒間無定形碳形成的微晶碳層和共價(jià)鍵;最后，顆粒表面的無定形碳被剝離，顆粒與PEG200 發(fā)生原位的表面化學(xué)修飾，在體系中，顆粒分散性能與懸浮體系的穩(wěn)定性得到改善。納米金剛石最終徹底解團(tuán)聚，在溶液中得到分散性良好的納米金剛石溶膠。

3.6 單分散納米金剛石的的磁性能

納米材料的磁性能與其表面狀態(tài)有很大關(guān)系。為此，測試了LPCD 的磁性能。為了排除樣品中Fe、Co 等鐵磁性雜質(zhì)的影響，用稀硝酸將LPCD 進(jìn)行清洗，并借助原子吸收光譜(AAS)分析確認(rèn)這些鐵磁性的雜質(zhì)已被清除。

圖4 激光液相法分散爆轟法納米金剛石的示意圖Fig.4 Schematic illustration of dispersing PCD by liquid phase laser method.

圖5 LPCD 納米金剛石粒子300 K 時(shí)的磁化曲線Fig.5 Magnetization curve for the LPCD nanodiamond at 300 K.

圖5 為樣品室溫300 K 下的磁滯曲線。樣品具有鐵磁性，在外磁場0～10 kOe 內(nèi)，LPCD 磁化強(qiáng)度不斷提高。這與Enoki 等報(bào)道一致［19］。塊體的金剛石和無定形碳本身具有反磁性［20］。納米級(jí)金剛石由于表面具有缺陷，如懸鍵和sp2、sp3雜化的碳原子，因此會(huì)導(dǎo)致其具有鐵磁性。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明:激光輻照可以剝離納米金剛石表面的無定形碳，使LPCD 具有鐵磁性;激光輻照的納米金剛石樣品的磁性能夠反映它表面上缺陷的密度，LPCD 表面缺陷數(shù)量較大，因此有較大的磁化強(qiáng)度和易進(jìn)行表面修飾。這一屬性給納米金剛石在未來的研究和應(yīng)用提供了新的方向。

以上結(jié)果表明，采用激光液相法可極大地改善爆轟法納米金剛石的分散性能，原料爆轟法納米金剛石表面主要含有 C＝O 鍵和 C＝C 鍵，而將其分散在PEG200 中后，其表面會(huì)產(chǎn)生C—OH 鍵，還產(chǎn)生了PEG200 基團(tuán)，可以顯著地改變樣品的理化性能和分散性能。

4 結(jié)論

用混酸對(duì)天然的爆轟法納米金剛石團(tuán)聚問題進(jìn)行氧化處理的方式能將無定形碳除去，但不能破壞納米金剛石之間的共價(jià)鍵，金剛石仍保持團(tuán)聚。利用激光輻照液相中的爆轟法納米金剛石，可以對(duì)其進(jìn)行去團(tuán)聚，爆轟法納米金剛石中的無定形碳能夠吸收激光能量后瞬間升溫，發(fā)生爆破，進(jìn)而破壞原始納米金剛石之間的共價(jià)鍵，從而得到了單分散的金剛石納米晶。去團(tuán)聚后的納米金剛石平均粒徑為5.5 nm，分散性良好且在PEG200 中能穩(wěn)定存在。此外，在激光輻照的過程中，激光作用還會(huì)改變納米金剛石的表面態(tài)，使其產(chǎn)生獨(dú)特的鐵磁性。

［1］Krueger A，Lang D.Functionality is key:Recent progrss in the surface modification of nanodiamond［J］.Adv Funct Mater，2012，22:890-906.

［2］Mochalin V N，Shenderova O，Ho D，et al.The properdies and applications of nanodiamonds［J］.Nature Nanotechnology，2011，7(1):11-23.

［3］張 建，王 銳，蘇黨生.納米金剛石非金屬催化性能研究進(jìn)展［J］.中國科學(xué):化學(xué)，2012，42(4):406-414.(Zhang J，Wang R，Su D S.Research progress on metal-free catalysis by nanodiamond［J］.Scientia Sinica Chimica，2012，42(4):406-414.)

［4］Krueger A.Diamond nanoparticles:Jewels for chemistry and physics［J］.Advanced Materials，2008，20:2445-2449.

［5］Krueger A.New carbon materials:Biological applications of functionalized nanodiamond materials［J］.Chemistrya European Journal，2008，14:1382-1390.

［6］孫陶利，彭 雁，倪京滿.納米金剛石材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］.中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào)，2012，31(3):451-455.(Sun T L，Peng Y，Ni J M.Applicationof nanodiamonds in biomedicine［J］.Chinese Journal of Biomedical Engineering，2012，31(3):451-455.)

［7］Schrand A M，Dai L，Schlager J J，et al.Differential biocompatibility of carbon nanotubes and nanodiamonds［J］.Diamondand Related Materials，2007，16:2118-2123.

［8］Osawa E.Monodisperse single nanodiamond particulates［J］.Pure and Applied Chemistry，2008，80:1365-1379.

［9］Chiganova G A，Boonger V A，Chiganov A S.Electrophoretic technology of hydrosols of ultradispersed diamond and modification of its surface［J］.Colloid Journal，1993，55(5):774-775.

［10］Agibalova L V，Voznyakovskii A P，Dolmatov V Yu.Structure of suspensions of explosion-synthesized ultradispersed diamonds(nanodiamonds)［J］.Superhard Materials，1998，(4):79-87.

［11］陳鵬萬.爆炸合成超微金剛石的機(jī)理及特性研究［D］.北京:北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文，1999.

［12］Xu K，Xue Q.Anew method for deaggregation of nanodiamond from explosive detonation:graphitization-oxidation methond［J］.Physics Solid State，2004，46(4):649-650.

［13］John S T，Klug D D，Gao F.Hardness of nanocrystalline diamonds［J］.Physical Review B，2006，73(14):140102.

［14］Gibson N，Shenderova O，Luo T J M，et al.Colloidal stability of modified nanodiamond particles［J］.Diamond and Related Materials，2009，18:620-626.

［15］Kruger A，Liang Y J，Jarre G，et al.Surface functionalisation of detonation diamond suitable for biological applications［J］.Journal of Materials Chemistry，2006，16:2322-2328.

［16］Pichot V，Comet M，F(xiàn)ousson E，et al.Detonation synthesis of nanodiamonds:use of these nanoparticles in pyrotechnics［J］.Actual Chim，2009:8-13.

［17］李曉杰，易彩虹，王小紅，等.爆轟納米金剛石在水中穩(wěn)定分散研究，材料科學(xué)與工藝［J］.2011，19(5):144-148.(Li X J，Yi C H，Wang X H，et al.Stable dispersion of detonation nano-diamond in aqueous medium［J］.Materials Science＆Technology，2011，19(5):144-148.)

［18］Noh M，Kwon Y，Lee H，et al.Amorphous carbon-coated tin anode material for lithium secondary battery［J］.Chemistry of Materials，2005，17:1926-1929.

［19］Enoki T，Kobayashi Y，Katsuyama C，et al.Structures and electronic properties of surface/edges of nanodiamond and nanographite［J］.Diamond and Related Materials，2007，16:2029-2034.

［20］Heremans J，Olk C H，Morelli D T.Magnetic susceptibility of carbon structures［J］.Physical Review B，1994，49:15122-15125.