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無機鹽對乙醇-水體系LF-NMR弛豫特性的影響及主成分分析

2015-01-01 02:34劉寶林
分析測試學報 2015年11期
關鍵詞:無機鹽貢獻率圖譜

劉 敏,王 欣,劉寶林

(上海理工大學 食品質量與安全研究所,上海 200093)

低場核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)一般指恒定磁場強度低于0.5 T的核磁共振現(xiàn)象[1],可通過1H LF-NMR檢測獲得弛豫過程對應的弛豫時間及其面積分數(shù)等弛豫信息,來反映被測體系中氫質子的狀態(tài)及變化。LF-NMR技術以其快速、無損、樣品用量少等特點[2],已成為食品品質分析、地質探測和農業(yè)科技[3-6]等領域研究和應用的熱點之一。前期針對水-乙醇二元體系的低場核磁共振弛豫特性研究表明,不同濃度下水-乙醇體系的低場核磁弛豫響應與體系的氫鍵締合狀態(tài)存在良好的關聯(lián)[7]。對于釀造酒類(如白酒、葡萄酒、黃酒等),雖然其主要成分為水和乙醇,但溶于水和乙醇中的無機鹽類(如CaCl2,Na2SO4,Na2CO3,MgSO4,NaOH,NaCl等)會促進或者破壞水、乙醇的氫鍵締合作用[8],進而影響酒的刺激感及柔和醇厚感。因此,研究常見的無機鹽對乙醇-水體系氫鍵締合的影響,有助于認識無機鹽對釀造酒品質的影響規(guī)律。

LF-NMR弛豫特性一般可包含單組分弛豫時間(T2w)、多組分弛豫圖譜中各弛豫峰對應的弛豫時間T(單位:ms)和各弛豫峰所占的面積比例S(%)等,原始信息豐富,但一般的直觀運用分析往往不利于有效反映樣品的變化規(guī)律及樣品間的整體差異。研究表明,主成分分析(Principal components analysis,PCA)可在不丟失原始變量信息的情況下簡約數(shù)據(jù),有助于分析樣品間的整體差異[9]。Indrasti等[10]利用氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)并結合主成分分析方法,實現(xiàn)了對不同種類動物脂肪的有效識別。姜潮等[11]則發(fā)現(xiàn)利用LF-NMR結合主成分分析可有效區(qū)分純牛乳和摻入不同物質的摻假牛乳。吳藝影等[12]基于正常肉及注膠肉的LF-NMR弛豫特性,應用主成分分析實現(xiàn)了對正常肉與注膠肉的快速區(qū)分。

因此,本文以常見3種無機鹽(MgSO4,NaOH,NaCl)為代表,研究了不同種類、濃度的無機鹽對乙醇-水體系LF-NMR弛豫特性的影響規(guī)律,并應用PCA對所獲得的弛豫特性進行提煉分析。這對于依據(jù)樣品的LF-NMR弛豫特性快速分析無機鹽對乙醇-水的締合特性有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

無水乙醇(99.7%)、無水MgSO4、NaCl、NaOH(分析純,上海國藥集團化學試劑有限公司);實驗用水為去離子水(自制)。

PQ001型LF-NMR核磁共振分析儀(氫譜,磁場強度0.5±0.08 T,共振頻率21.3 MHz,上海紐邁電子科技有限公司,配套T-Invfit反演擬合軟件和Φ15 mm核磁試管);HH·S21型恒溫水浴鍋(上海博訊實業(yè)有限公司)。

1.2 實驗設計

1.2.1 樣品配制 以水為對照溶劑,15%(體積分數(shù))的乙醇-水溶液為基礎體系,分別配制不同體積分數(shù)的MgSO4,NaOH,NaCl(0%~9%)溶液,并存放于23.7℃,50%相對濕度環(huán)境中備用。

1.2.2 LF-NMR弛豫特性分析 準確移取3 mL已恒溫至儀器工作溫度(32℃)的待測溶液至核磁管中,置于核磁探頭中穩(wěn)定1 min后在以下參數(shù)條件下采集信號:CPMG序列,采樣頻率(SW)為250.0 kHz、重復采樣等待時間(TR)為20 000 ms、重復掃描次數(shù)(NS)為4次、半回波時間(τ)為500 μs、回波個數(shù)(EC)為16 000個。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

檢測樣品均設3次平行,每個樣品重復檢測3次,以保證結果的可靠性。

利用T-Invfit軟件對LF-NMR弛豫檢測得到的自由誘導指數(shù)衰減曲線進行反演擬合,將樣品看作一個整體組分分析時,可反演得到樣品的單組分弛豫時間(T2w,ms)。將樣品看作多組分分析時,可反演得到樣品的多組分弛豫圖譜(T2,ms),并獲知各弛豫峰的弛豫時間T2i(i=1,2,…)及相應的峰面積比例S2i(i=1,2,…)。

將反演得到的樣品LF-NMR弛豫特性的5個變量(T2w,T21,T22,S21,S22)數(shù)據(jù)用SPSS 17.0軟件進行主成分(PCA)分析,應用Origin 8.0繪圖。

2 結果與討論

2.1 LF-NMR多組分弛豫(T2)圖譜

2.1.1 乙醇、水及乙醇-水體系 乙醇、水及乙醇(15%)-水體系的多組分弛豫(T2)圖譜如圖1所示。圖1表明,在多組分弛豫(T2)圖譜中,水、乙醇及乙醇-水體系均出現(xiàn)1個弛豫峰,且弛豫時間存在一定的區(qū)別,即:水>15%乙醇-水>乙醇。這是由于,乙醇中包含有CH3—,CH2—和—OH基團,而水僅含有H—及—OH基團,因此乙醇分子間的束縛作用相對較強,而布朗運動會相對減弱,導致乙醇分子在核磁場中的弛豫相對較快,表現(xiàn)為其橫向弛豫時間(T2)相對較短,使乙醇的弛豫峰出現(xiàn)在水之前,且二者化學結構、分子量的區(qū)別等使得弛豫峰形也有所區(qū)別。而乙醇 -水(15%)體系中包含了水-水、水-乙醇、乙醇-乙醇等分子間的多種氫鍵締合[13],從而使氫鍵及分子間的作用相對加強,因此,乙醇-水體系的橫向弛豫時間縮短,弛豫峰相對左移,介于水和乙醇的弛豫峰之間。

2.1.2 無機鹽-水體系 5%無機鹽-水體系的多組分弛豫(T2)圖譜如圖2所示。由圖2可知,在多組分弛豫(T2)圖譜中,無機鹽-水二元體系出現(xiàn)了一個區(qū)別于水的弛豫時間的新弛豫峰,且MgSO4>NaOH>NaCl。向水中加入無機鹽后,無機鹽將由緊密離子對變成疏松離子對,而后成為接觸離子對,最后形成分散的離子[14]。在此過程中,無機鹽可與水形成水合團簇,且其離子可與水分子間氫鍵締合;所以,無機鹽-水體系的弛豫峰不同于水,是多種因素綜合作用的結果。

圖1 乙醇、水及乙醇-水體系的多組分弛豫(T2)圖譜Fig.1 Multi-component relaxation map of ethanol,water,15%ethanol-water system

圖2 無機鹽-水體系的多組分弛豫(T2)圖譜Fig.2 Multi-component relaxation map of mineral salt-water system

2.1.3 無機鹽-乙醇-水體系 5%無機鹽-乙醇-水體系的多組分弛豫(T2)圖譜如圖3所示。由圖3可知,與二元體系多組分弛豫(T2)圖譜不同,無機鹽-乙醇-水三元體系出現(xiàn)2個弛豫峰,即在主弛豫峰前或后會出現(xiàn)1個新的弛豫峰(圖3插圖)。對NaCl/NaOH-乙醇-水體系的T2圖譜而言,其圖譜中不僅存在與NaCl/NaOH-水體系弛豫時間相近(1 300~1 600 ms間)、峰面積比例較大(99%以上)的弛豫峰,且在其左側,約200~330 ms處穩(wěn)定出現(xiàn)了峰面積比例相對較小(約0.5%)的1個弛豫峰;而MgSO4-乙醇-水體系則在主特征峰(250~335 ms,92%)的右側出現(xiàn)了區(qū)別于二元體系的特征峰(1 620~1 707 ms,8%)。這可能是由于乙醇(C2H6O)本身在核磁場中存在響應,可作為氫供體和氫受體與水分子、無機鹽分子間發(fā)生復雜的氫鍵締合所致。在無機鹽溶解的過程中,鹽離子與乙醇會爭奪水分子。由于水的介電常數(shù)(80.1 F/m)和極性(10.1 D)均大于乙醇(24.6 F/m,4.3 D)[14],所以,無機鹽離子與水之間較強的靜電作用和極性作用將會削弱水與乙醇、無機鹽離子與乙醇間的作用,導致原本完全混溶的乙醇-水或部分混溶的無機鹽-乙醇體系的溶解度降低而發(fā)生分離,相應地,不同締合狀態(tài)所產生一定的核磁信號也有一定區(qū)別,在T2圖譜中表現(xiàn)為在不同弛豫時間產生特定的弛豫峰。

不同無機鹽對醇水混溶體系的影響不同。雖然NaOH易溶于乙醇[16],但當向醇水溶液中加入NaOH或NaCl時,體系中乙醇的比例相對較大,且強極性的水優(yōu)先與其發(fā)生締合,其所包含的氫質子在弛豫圖譜上出現(xiàn)與其二元體系弛豫時間類似的弛豫峰;對微溶于乙醇的MgSO4而言[16],由于乙醇對水分子的競爭,會使MgSO4·6(7)H2O水合物脫水,脫離出的水分子可與乙醇發(fā)生氫鍵締合作用,使其包含的氫質子在弛豫圖譜上產生新的響應信號,表現(xiàn)為出現(xiàn)區(qū)別于主弛豫峰的小峰。

圖3 無機鹽-乙醇-水體系的多組分弛豫(T2)圖譜Fig.3 Multi-component relaxation map of mineral salt-ethanol-water system

由以上分析可知,無機鹽在不同體系中的LF-NMR多組分弛豫(T2)圖譜有所不同,可反映為其T2圖譜中的T2w,T21,T22,S21,S22等弛豫信息的區(qū)別,為有效認識這些弛豫信息的整體變化規(guī)律,借助于主成分分析,對不同濃度下3種無機鹽在2種體系中共180個樣品的低場核磁弛豫信息進行了深入分析。

2.2 LF-NMR弛豫特性的主成分分析

2.2.1 無機鹽-水體系與無機鹽-乙醇-水體系的區(qū)分 不同樣品種類間的差異可通過PCA得分圖上的間隔距離表征,間隔越遠說明其差別越大[11]。主成分貢獻率表示該主成分所反映的原始變量的信息量,累計貢獻率表示相應的幾個主成分累計所能反映原始變量的信息量[17],圖中的每一個圓圈代表某種樣品的整體特性。

(1)NaCl-水及NaCl-乙醇-水體系:對NaCl-水及NaCl-乙醇-水體系的LF-NMR弛豫特性數(shù)據(jù)標準化后進行主成分分析,比較各主成分的特征值及貢獻率可以發(fā)現(xiàn),僅有一個主成分的特征值大于1,將其記為主成分1(PC1),其累積貢獻值占總樣品信息的83.471%,說明PC1保留了83.471%的原始數(shù)據(jù)信息,能較好地反映所有變量的原有信息。進一步分析得到各原始LF-NMR變量在PC1上的載荷,發(fā)現(xiàn)T2W,T22和S22在PC1上的載荷分別為0.958,0.958,0.899,說明與PC1呈顯著正相關;而T21,S21在PC1上的載荷分別為-0.908,-0.839,與PC1呈顯著負相關。主成分1(PC1)的表達式(F)如下:

通過主成分表達式計算每個樣品的得分,并繪制主成分得分圖,結果如圖4所示。由圖4可知,主成分1(PC1)的貢獻率達83.471%,即PC1保留了83.471%的原始數(shù)據(jù)信息,可較好地反映原始變量所含信息。水和NaCl-水體系主要分布于第一象限,而乙醇-水及NaCl-乙醇-水體系則分布于第四象限,且各體系間在PCA得分圖中的樣品分布及間距可明顯區(qū)分。隨著NaCl濃度的增加,NaCl-水、NaCl-乙醇-水體系的樣品分布均呈現(xiàn)從右上向左下的移動規(guī)律;可實現(xiàn)對不同濃度的NaCl-水及NaCl-乙醇-水樣品的區(qū)分。

(2)MgSO4-水及MgSO4-乙醇-水體系:將MgSO4-水及MgSO4-乙醇-水體系的LF-NMR弛豫特性標準化數(shù)據(jù)進行主成分分析,可得到相應變量在該主成分中的載荷及方差貢獻率,如表1所示。

圖4 NaCl-水及NaCl-乙醇-水體系的PC1得分圖Fig.4 PC1scores of NaCl-water and NaCl-ethanol-water systems

由表1可知,樣品的原始弛豫特性可由2個主成分表示,PC1和 PC2的貢獻率分別為64.554%和26.949%,累計貢獻值達91.503%;即這兩個主成分保留了91.503%的原始數(shù)據(jù)信息,能較好反映所有變量的原有信息。其中,S22,T21和 T2W在 PC1中起重要作用,而 S21對PC2貢獻較大。對樣品的LF-NMR弛豫特性數(shù)據(jù)進行分析,建立各主成分的表達式如下:

以PC1,PC2的綜合評價指標得分值(F1,F(xiàn)2)繪制主成分得分圖,結果如圖5所示。

由圖5可知,MgSO4-水及MgSO4-乙醇-水兩體系在PCA得分圖上可明顯區(qū)分。當以水為對照時,隨著MgSO4濃度的增加,MgSO4-水體系的樣品分布在PC1軸上從右向左推移,同時,在PC2軸上整體從上向下移動,在圖上的分布呈現(xiàn)從右上向左下的移動規(guī)律;當以乙醇-水為對照時,隨著MgSO4濃度的增加,MgSO4-乙醇-水體系的樣品分布在PC1軸上整體從左向右推移,同時,在PC2軸上整體從上向下移動,在圖上的分布呈現(xiàn)從左上向右下的移動規(guī)律。

(3)NaOH-水及NaOH-乙醇-水體系:將NaOH-水及NaOH-乙醇-水體系的LF-NMR弛豫特性標準化數(shù)據(jù)進行主成分分析,可得到相應變量在該主成分中的載荷及方差貢獻率,如表2所示。

由表2可知,樣品的弛豫特性可由2個主成分表示。PC1和PC2的貢獻率分別為64.821%和33.038%,累計貢獻值達97.859%;即這兩個主成分保留了97.859%的原始數(shù)據(jù)信息。其中S21、S22和T21在PC1中起決定作用,而 T2w對PC2貢獻顯著。對樣品的LF-NMR弛豫特性數(shù)據(jù)進行分析,建立各主成分的表達式如下:

表1 LF-NMR弛豫特性在主成分中的載荷及累計方差貢獻率Table 1 Principal component loading and cumulative variance contribution rate of LF-NMR characteristics

圖5 MgSO4-水及MgSO4-乙醇-水體系的PC1和PC2得分圖Fig.5 PC1and PC2scores of MgSO4-water and MgSO4-ethanol-water system

表2 LF-NMR弛豫特性在主成分中的載荷及累計方差貢獻率Table 2 Principal component loading and cumulative variance contribution rate of LF-NMR characteristics

以PC1、PC2的綜合評價指標得分值(F1,F(xiàn)2)繪制主成分得分圖,結果如圖6所示。由圖6可知,水與乙醇-水的樣品分布位置可明顯區(qū)分,且隨著NaOH濃度的增加,NaOH-水及NaOH-乙醇-水體系的樣品分布在PC1軸上整體從右向左推移,同時,在PC2軸上整體從下向上移動,體系間可區(qū)分;NaOH-水體系整體位于斜線下方,而NaOH-乙醇-水體系則整體位于其上方,濃度梯度不同,樣品分布的間距也不同,可表征增加NaOH濃度對體系LF-NMR弛豫特性的影響。

圖6 NaOH-水及NaOH-乙醇-水體系的PC1和PC2得分圖Fig.6 PC1and PC2scores of NaOH-water and NaOH-ethanol-water system

2.2.2 無機鹽-水體系 將NaCl/MgSO4/NaOH-水體系的LF-NMR弛豫特性數(shù)據(jù)標準化后進行主成分分析,可得到1個主成分,其主成分分布如圖7所示。由圖7可知,主成分1(PC1)的貢獻率達98.539%,即PC1保留了98.539%的原始數(shù)據(jù)信息,可較好反映原始變量所含信息。純水體系及不同無機鹽-水體系可在PCA得分圖上有效區(qū)分;不同無機鹽體系間亦可明顯區(qū)分,且各體系內均隨濃度梯度的增加呈從右上方逐漸向左下方移動的規(guī)律。各體系的樣品分布間距為:MgSO4>NaOH>NaCl,即MgSO4水體系與純水體系的間隔距離最大,說明二者的差別最大;其次為NaOH和NaCl。應用PCA對低場核磁共振弛豫特征數(shù)據(jù)分析提煉后,有助于辨識水中是否含有一定濃度的NaCl/MgSO4/NaOH等無機鹽。

圖7 NaCl/MgSO4/NaOH-水體系的PC1得分圖Fig.7 PC1scores of NaCl/MgSO4/NaOH-water system

2.2.3 無機鹽-乙醇-水體系 將NaCl/MgSO4/NaOH-乙醇-水體系的LF-NMR弛豫特性標準化數(shù)據(jù)進行主成分分析,結果如圖8所示。由圖8可知,通過主成分分析可得到1個主成分(PC1),其貢獻率達88.034%,可較好反映原始變量所含信息。在PCA得分圖中,乙醇-水與無機鹽-乙醇-水的樣品分布可明顯區(qū)分;NaCl/MgSO4/NaOH-乙醇-水體系的樣品分布及間距不同,各體系的樣品分布從圖的右上至左下依次為:NaOH-乙醇-水、NaCl-乙醇-水、乙醇-水、MgSO4-乙醇-水;且隨著無機鹽濃度的增加,各體系內部亦呈現(xiàn)從右上方逐漸向左下方移動的趨勢。其中,MgSO4-乙醇-水體系與乙醇-水體系的間距最遠,說明二者的差別最大;而NaOH-乙醇-水及NaCl-乙醇-水體系的分布相對較近,且與乙醇-水的間隔距離也較小,這與“2.1.3”中對其弛豫響應機理的分析相符。

圖8 NaCl/MgSO4/NaOH-乙醇-水體系的PC1得分圖Fig.8 PC1scores of NaCl/MgSO4/NaOH -ethanolwater system

3 結論

本文研究了無機鹽的種類(NaCl,MgSO4,NaOH)及濃度對乙醇-水體系LF-NMR弛豫特性的影響規(guī)律,并應用PCA對所獲得的弛豫特性進行了提煉分析。研究表明:NaCl,MgSO4,NaOH會對水及乙醇-水體系的LF-NMR弛豫特性產生顯著的影響,反映為T2圖譜中的T2w,T21,T22,S21,S22等弛豫信息的區(qū)別,無機鹽-水二元體系僅存在1個弛豫峰,且弛豫時間:MgSO4>NaOH>NaCl。而無機鹽-乙醇-水三元體系則存在2個弛豫峰,NaCl/NaOH-乙醇-水體系在200~330 ms處出現(xiàn)了新的弛豫峰;而MgSO4-乙醇-水體系則在1 620~1 707 ms出現(xiàn)了新的弛豫峰。弛豫峰的出現(xiàn)及位置與體系內部乙醇與水、無機鹽分子間發(fā)生復雜的氫鍵締合有關。

主成分分析表明:不同種類無機鹽、水和乙醇-水體系間的LF-NMR弛豫特性差異均可在PCA得分圖上得到有效反映,且隨著無機鹽濃度的增加,各樣品系列在主成分得分圖中亦呈規(guī)律性分布。說明應用PCA對低場核磁共振弛豫特征數(shù)據(jù)分析提煉后,有助于辨識水中是否含有一定濃度的NaCl/MgSO4/NaOH等無機鹽。這對于依據(jù)樣品的LF-NMR弛豫特性快速分析無機鹽對水/乙醇-水的締合特性具有重要意義。

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