楊 猛 王愛(ài)生 何婷婷

1新疆石油勘察設(shè)計(jì)研究院2中油股份獨(dú)山子石化分公司

油田采出水處理系統(tǒng)脫硫塔結(jié)垢分析與探討

楊 猛1王愛(ài)生1何婷婷2

1新疆石油勘察設(shè)計(jì)研究院2中油股份獨(dú)山子石化分公司

針對(duì)含硫污水氣提脫硫裝置出現(xiàn)的結(jié)垢問(wèn)題，分析其結(jié)垢原因以及現(xiàn)場(chǎng)操作對(duì)氣提脫硫塔結(jié)垢的影響。含硫污水氣提系統(tǒng)結(jié)垢主要是由于污水中含有碳酸鈣、碳酸鎂，在氣提過(guò)程中加入酸能達(dá)到除垢的效果，但在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)增加對(duì)設(shè)備管線的腐蝕；而在氣提過(guò)程中加入阻垢劑，易于操作且對(duì)設(shè)備管線腐蝕較小，阻垢效果也好。故推薦在氣提過(guò)程中加入阻垢劑，這為今后處理高含硫污水提供了可行的參考方案。

污水處理；含硫污水；結(jié)垢；脫硫；氣提

油田采出水回注是油田生產(chǎn)常見(jiàn)的技術(shù)措施，由于污水中所含H2S對(duì)井口設(shè)施產(chǎn)生腐蝕，造成的設(shè)備管線損壞給油田生產(chǎn)帶來(lái)巨大的損失。為防止安全事故的發(fā)生，H2S在原油中的質(zhì)量濃度一般限定在10×10-6～60×10-6范圍內(nèi)[1]。

某污水處理系統(tǒng)氣提脫硫裝置自投運(yùn)以來(lái)，操作平穩(wěn)，但脫硫塔在運(yùn)行2個(gè)月后，操作顯示填料壓降增大，停工打開(kāi)脫硫塔入孔，發(fā)現(xiàn)液體分布器、塔壁等與污水接觸表面出現(xiàn)厚度5 mm左右、半透明狀、質(zhì)地堅(jiān)硬的灰白色物質(zhì)，該物質(zhì)在金屬表面附著力不強(qiáng)，在外力作用下很容易脫落，嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行和凈化水的合格率[2]。

1 結(jié)垢分析

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)采樣對(duì)結(jié)垢物質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)垢物質(zhì)基本上為碳酸鈣，還有少量碳酸鎂。垢樣組成見(jiàn)表1。

表1 污水氣提塔垢樣組成%

從含硫污水水樣水質(zhì)分析中可以看出，含硫污水為氯化鈣水型，污水pH=7.12，呈弱堿性，污水中的碳酸氫根為826.6 mg/L，此次氣提脫硫塔結(jié)垢主要是由碳酸氫根和鈣鎂離子發(fā)生反應(yīng)所引起的。

含硫污水在氣提塔內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)：

在通常情況下含硫污水中所形成的離子體系處于平衡狀態(tài)，不會(huì)產(chǎn)生沉淀，但是在氣提塔的操作條件下CO2被氣提介質(zhì)帶走，上述平衡被破壞，反應(yīng)向右移動(dòng)，便會(huì)生成CaCO3沉淀。

由于上述反應(yīng)只在氣提塔中進(jìn)行，且污水在氣提脫硫塔中的停留時(shí)間是有限的（現(xiàn)場(chǎng)含硫污水處理量180 m3/h，污水在塔中停留時(shí)間為24.3 min），經(jīng)過(guò)2個(gè)月的運(yùn)行，在塔內(nèi)件表面生成5 mm左右的CaCO3沉淀。

化學(xué)方程式（1）其實(shí)是由以下幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式組成：

上述反應(yīng)方程式（2）中，當(dāng)水中的H+濃度增大，上述反應(yīng)將向左移動(dòng)，從而抑制了CO32-的產(chǎn)生，最終抑制了CaCO3沉淀的產(chǎn)生，所以加酸能夠抑制生成CaCO3沉淀的反應(yīng)。

在油田含硫污水氣提脫除硫化物工藝中，加入適當(dāng)?shù)乃峥梢砸种艭aCO3的產(chǎn)生，即進(jìn)入氣提脫硫塔的含硫污水顯弱酸性，在污水氣提過(guò)程中CaCO3的產(chǎn)生將會(huì)被抑制，裝置的生產(chǎn)周期會(huì)相應(yīng)地延長(zhǎng)。

從現(xiàn)場(chǎng)情況來(lái)看，氣提脫硫塔從上向下結(jié)垢的厚度是逐漸增加的。最上部第一層液體分布器基本沒(méi)有結(jié)垢現(xiàn)象，是因?yàn)楹蛭鬯畯臍馓崦摿蛩喜窟M(jìn)塔還沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，而下部出塔的已完成氣提脫硫反應(yīng)。氣提塔從上到下上述反應(yīng)的程度逐漸加深，所以結(jié)垢程度也逐漸加深，于是就出現(xiàn)了氣提塔從上到下結(jié)垢厚度逐漸增加的現(xiàn)象。

2 污水氣提脫硫裝置現(xiàn)場(chǎng)操作分析

污水氣提裝置的設(shè)計(jì)目的為脫除含硫污水中的H2S。由于現(xiàn)場(chǎng)含硫污水呈弱堿性（pH＞7），雖然其中的H2S含量微乎其微，但在實(shí)際操作過(guò)程中氣提脫硫塔頂部出口用氣相色譜法測(cè)出混合氣體中有H2S，現(xiàn)場(chǎng)所測(cè)數(shù)據(jù)其含量在0.624 6%～1.215 9%，這是由于含硫污水中的H+、S2-在氣提脫硫塔中反應(yīng)生成了H2S。脫污水中硫化物實(shí)質(zhì)上是脫除污水中的S2-，是水中H+和S2-在氣提塔中反應(yīng)生成H2S被氣提介質(zhì)帶走的結(jié)果。純水的pH值為7，H+濃度為10-4mg/L。下面是水的電解式：

當(dāng)2個(gè)H+和S2-生成H2S分子并被氣提介質(zhì)帶走，水中H+濃度將減小，上述平衡向右移動(dòng)，生成H+和OH-，H+又與水中的S2-生成H2S分子被氣提介質(zhì)帶走。所以隨著硫化氫不斷生成、不斷被帶走，水中的H+濃度降低，OH-富集，污水的堿性增加，pH值增大，氣提脫硫塔的凈化污水S2-濃度降低。但是，由于進(jìn)脫硫塔污水本身就顯弱堿性，脫硫過(guò)程又使得污水的堿性進(jìn)一步增加，于是就發(fā)生了方程式（1）、（2）、（3）的化學(xué)反應(yīng)，造成了氣提塔塔器內(nèi)表面CaCO3沉淀的生成，所以污水顯弱堿性是造成氣提塔結(jié)垢的根本原因。

3 污水氣提脫硫裝置結(jié)垢的處理

3.1 氣提脫硫塔內(nèi)件

氣提實(shí)際上是一種脫吸（解吸）過(guò)程，它是吸收的逆過(guò)程。含硫污水直接進(jìn)入氣提脫硫塔頂部，氣提氣由脫硫塔下部進(jìn)入，氣提氣與含硫污水在脫硫塔內(nèi)逆向接觸，這就需要增加兩種流體間的接觸面積，才能夠達(dá)到氣提的效果。

由于污水氣提塔液相負(fù)荷非常大，而氣相負(fù)荷又很小，所以氣提塔塔內(nèi)件可以采用散堆填料。散堆填料的最大特點(diǎn)就是壓降小，在其合適的操作范圍內(nèi)效率高，操作彈性大。

3.2 氣提脫硫塔的除垢

通過(guò)對(duì)污水氣提塔垢樣的分析，氣提塔所結(jié)的垢90.38%為碳酸鈣、4.45%為碳酸鎂，可以采用酸洗的辦法來(lái)除垢，鑒于除垢的過(guò)程可能對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，尤其是設(shè)備的一些容易積液的死角更容易被酸液腐蝕，建議氣提塔除垢工作由專業(yè)的除垢隊(duì)伍完成。

3.3 在氣提過(guò)程中加酸后可能出現(xiàn)的問(wèn)題

通過(guò)前面的分析，含硫污水在汽提過(guò)程中加酸可以有效抑制CaCO3沉淀的生成，建議加濃硫酸，濃硫酸可以在加酸設(shè)備管線表面產(chǎn)生一層氧化膜，對(duì)設(shè)備起到保護(hù)作用，可減輕設(shè)備管線的腐蝕。加酸后，酸中的H+將與S2-在氣提塔中反應(yīng)生成H2S，隨氣提介質(zhì)從塔頂排出，污水中增加不會(huì)對(duì)原有污水體系造成沖擊而發(fā)生一系列反應(yīng)。

3.4 在氣提過(guò)程中加阻垢劑

在氣提過(guò)程中加阻垢劑比較容易操作，且對(duì)設(shè)備腐蝕性較小，從現(xiàn)場(chǎng)氣提塔結(jié)垢狀況來(lái)看，加適量的阻垢劑可以有效地抑制CaCO3沉淀的生成。在常溫操作條件下，阻垢劑的篩選比較方便，阻垢效果也較好，所以建議在含硫污水氣提操作過(guò)程中添加阻垢劑。

3.5 關(guān)于氣提脫硫塔的操作

污水氣提裝置設(shè)計(jì)的目的是脫除含硫污水中的H2S，但現(xiàn)在含硫污水呈弱堿性，污水中H2S含量非常小，含硫污水硫化物的含量在300×10-6～400×10-6，含硫污水通過(guò)氣提后S2-（硫化物）濃度降低，通過(guò)氣提脫硫塔硫化物濃度降低1/2～2/3。但硫化物性質(zhì)穩(wěn)定對(duì)設(shè)備管線腐蝕性很小，因此可以考慮在操作中淡化裝置的脫硫功能，對(duì)硫化物指標(biāo)不做限制，采用小氣提量氣提，嚴(yán)格控制含硫污水氣提過(guò)程中pH值的增幅，使得含硫污水氣提前后的酸堿性變化不大，以控制可能發(fā)生的碳酸鹽沉淀。在必要時(shí)建議停止含硫污水的氣提脫硫操作。

4 結(jié)論

含硫污水氣提系統(tǒng)結(jié)垢主要是由于污水中含有碳酸鈣、碳酸鎂引起的。在氣提過(guò)程中加入酸能達(dá)到除垢的效果，但在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)增加對(duì)設(shè)備管線的腐蝕；而在氣提過(guò)程中加入阻垢劑，易于操作且對(duì)設(shè)備管線腐蝕較小，阻垢效果也好。故推薦在氣提過(guò)程中加入阻垢劑。

[1]馮叔初，郭揆常．油氣集輸與礦場(chǎng)加工[M]．東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2006．

[2]郭楊．酸性水氣提裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的影響因素[J]．當(dāng)代化工，2011，39（3）：284-286．

（欄目主持 李艷秋）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.9.002

楊猛：助理工程師，2013年畢業(yè)于東北石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，主要從事油氣集輸、煉化工藝設(shè)計(jì)。

2015-03-20

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