李文良*，彭程，葉章根，羅遠輝，趙奇金

（北京有色金屬研究總院稀有金屬冶金材料研究所，北京 100088）

微細銅粉鍍覆銀的制備工藝及性能研究

李文良*，彭程，葉章根，羅遠輝，趙奇金

（北京有色金屬研究總院稀有金屬冶金材料研究所，北京 100088）

以硝酸銀為主鹽、葡萄糖為還原劑，通過化學(xué)鍍方法制備了銀包銅復(fù)合粉體。通過能譜(EDS)分析了敏化和活化后銅粉表面沉積的顆粒的組成，采用掃描電鏡(SEM)和高溫增重率測量等方法研究了主鹽和還原劑質(zhì)量濃度、pH以及鍍覆時間對銀包銅粉表面形貌與高溫抗氧化性的影響，獲得了適宜的化學(xué)鍍銀工藝：AgNO3質(zhì)量濃度20 g/L，葡萄糖質(zhì)量濃度30 g/L，pH 11，鍍覆時間40 min。不同銀含量的銅粉的熱重(TG)分析表明，銀含量越高的粉體，其抗氧化性也越好?；瘜W(xué)鍍初期，生成的銀顆粒較少，鍍層呈島狀結(jié)構(gòu)；隨著反應(yīng)的繼續(xù)，銀顆粒大量產(chǎn)生，島狀組織延伸生長，形成多鍍層重疊結(jié)構(gòu)。

銅粉；化學(xué)鍍銀；硝酸銀；葡萄糖；抗氧化性

First-author’s address:Rare Metal Metallurgy Material Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China

當(dāng)前是信息、電子、通訊等行業(yè)爆發(fā)的時代，應(yīng)用于這些行業(yè)的基礎(chǔ)材料得到了各界的高度關(guān)注。在金屬材料中，銀的導(dǎo)電性能最好，其電阻率為1.59 × 10-6?·cm，是一種優(yōu)良的導(dǎo)電材料。但銀為貴金屬，使用成本較高，并且在直流通電或濕熱條件下，銀離子易發(fā)生遷移而引起短路。這些因素使銀的應(yīng)用受到限制。在金屬中，銅的導(dǎo)電性僅次于銀，價格也不高，但銅易氧化，尤其是微米級的銅粉，其表面更容易形成一層氧化膜，嚴(yán)重影響導(dǎo)電性能。許多學(xué)者結(jié)合銅銀兩者的特性，研制得到銀包銅粉。Xu等[1]通過化學(xué)還原法制備得到不同銀含量的銀包銅粉，當(dāng)銀含量為 20%(質(zhì)量分數(shù))時，該粉具有優(yōu)良的抗氧化性。高保嬌等[2]通過置換反應(yīng)對銅粉表面鍍銀，發(fā)現(xiàn)置換過程中生成的銅氨離子吸附在銅粉表面，阻滯了銀氨離子向銅粉表面的擴散，從而得到呈點綴狀結(jié)構(gòu)的銀-銅雙金屬粉。馬青山等[3]考察了鍍液組成和工藝條件對銅粉化學(xué)鍍銀沉積速率的影響，得到了在超聲波條件下制備銀包銅粉的較優(yōu)參數(shù)。銀包銅粉既克服了銅粉易氧化、銀粉價格高的缺點，又保持了兩者的優(yōu)良導(dǎo)電性，并大幅降低了使用成本，在一些行業(yè)中可替代部分銀粉，如導(dǎo)電填料[4]、導(dǎo)電油墨[5]、電磁屏蔽材料及催化劑[6-7]等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文在微細銅粉表面化學(xué)鍍銀得到銀包銅粉，考察了主鹽含量、還原劑含量、pH等因素對粉體增重率和形貌的影響，確定了較合適的工藝參數(shù)，并分析了復(fù)合粉體的抗氧化性和鍍層的生長過程。

1 實驗

1. 1 試劑

微細銅粉(約250目，由有研粉末新材料(北京)有限公司提供)，硝酸銀、葡萄糖、氫氧化鈉、氨水、乙醇、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、36.5%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸、濃硫酸(1.84 g/cm3)、鐵氰化鉀，均為市售分析純。

1. 2 銅粉化學(xué)鍍銀

銅粉預(yù)處理：取5 g銅粉，用乙醇超聲波清洗10 min，再用50 g/L NaOH溶液超聲清洗10 min，以除去銅粉表面的有機保護層，然后用5%(質(zhì)量分數(shù))稀硫酸除去表面的氧化物，用去離子水洗滌至無Cu2+為止(用0.1 mol/L鐵氰化鉀溶液檢測至無棕色沉淀)。

將處理好的銅粉置于20 g/L SnCl2·2H2O與2%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸組成的混合溶液中敏化10 min，洗滌過濾后，用10 g/L AgNO3溶液活化10 min，再用去離子水洗滌過濾，將活化后的銅粉與還原劑(即不同質(zhì)量濃度的葡萄糖溶液)混合[8]，在超聲攪拌下加入銀氨溶液，室溫下化學(xué)鍍30 min。產(chǎn)物依次經(jīng)5%稀硫酸洗滌、水洗、烘干，即得銀包銅粉。

1. 3 鍍銀銅粉的表征

銀包銅粉的抗氧化性主要由表面包覆的銀含量及包覆均勻性決定，包覆面積越大，包覆越均勻，粉體的抗氧化性越好。用復(fù)合粉體的高溫增重率wt來表征粉體的抗氧化性，按式(1)計算。

將一定量(記為m1)的銀包銅粉體置于馬弗爐中，升溫到500 °C，在空氣氣氛中恒溫30 min，冷卻后稱重(記為m2)。增重率小，即高溫下銀包銅粉的氧化程度低，說明抗氧化性好；反之，說明抗氧化性較差。

粉體形貌采用日本電子JSM7001F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，并用其附帶的能譜儀(EDS)測定粉體組成。粉體的熱重(TG)分析采用德國耐弛公司的STA409C綜合熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率為20 °C/min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 敏化、活化處理的影響

敏化劑采用SnCl2溶液，由于Sn2+易水解生成Sn2(OH)3Cl，該物質(zhì)會吸附在粉體表面形成薄膜。對敏化后的粉體進行SEM分析，結(jié)果見圖1a。從圖1a可看出，敏化后粉體表面吸附了一些小顆粒，對小顆粒進行成分分析(見圖1b)可知，其含有Sn，可以認為粉末表面吸附了含錫的化合物。

圖1 敏化后銅粉的SEM照片及能譜圖Figure 1 SEM image and EDS spectrum of copper powders after sensitization

銀本身具有催化性能，本工藝采用AgNO3為活化劑，活化反應(yīng)式為：

生成的Ag顆粒沉積在粉體表面，形成催化活性點，保證化學(xué)鍍持續(xù)進行[9]。活化后銅粉的SEM照片見圖2a。從中可以看出，活化后的粉體表面沉積了很多微顆粒，分析顆粒成分(見圖2b)可知，顆粒含有Ag?？梢哉J為，銅粉經(jīng)活化后將Ag吸附在其表面，然后以這些Ag顆粒為活性點進行下一步鍍覆。

圖2 活化后銅粉的SEM照片及能譜圖Figure 2 SEM image and EDS spectrum of copper powders after activation

2. 2 銀氨溶液中主鹽質(zhì)量濃度的影響

固定銀氨溶液的葡萄糖質(zhì)量濃度30 g/L、pH = 11，硝酸銀質(zhì)量濃度不同時銀包銅粉的表面形貌見圖3。從圖3可知，銀氨溶液中AgNO3的質(zhì)量濃度對銅粉化學(xué)鍍銀有很大的影響。當(dāng)AgNO3質(zhì)量濃度為10 g/L時，銅粉表面鍍覆的銀較少，銀只是呈點綴狀存在于銅粉表面。由于銅粉表面并不均勻，有很多缺陷，而這些缺陷部位的銅原子活性很高，銀顆粒會優(yōu)先沉積在這些缺陷部位，優(yōu)先沉積的銀顆粒與銅表面形成大量微電池，使Ag+被還原。由于溶液中的Ag+較少，葡萄糖還原反應(yīng)速率較慢，加上銀的自催化作用，致使還原的Ag繼續(xù)沉積在銀顆粒上，加劇了鍍層的不均勻性[10]。當(dāng)AgNO3質(zhì)量濃度為15 g/L時，銅粉表面部分包覆了一層銀，但銀層比較疏松。AgNO3質(zhì)量濃度提高到20 g/L時，大量Ag+沉積在銅粉表面，鍍層逐漸完整和致密，此時的包覆效果較好。當(dāng)AgNO3質(zhì)量濃度提高到25 g/L和30 g/L時，粉體中出現(xiàn)許多微小的銀顆粒，這是由于AgNO3質(zhì)量濃度過高，反應(yīng)過快，銀形核過快，有些Ag+甚至在溶液中還原成銀顆粒，造成鍍液自分解，不利于銀包覆銅。

圖3 AgNO3質(zhì)量濃度對鍍銀銅粉表面形貌的影響Figure 3 Effect of mass concentration of AgNO3on surface morphology of silver-coated copper powders

硝酸銀質(zhì)量濃度對銀包銅粉高溫增重率的影響見圖4。

圖4 AgNO3質(zhì)量濃度對銀包銅粉高溫增重率的影響Figure 4 Effect of mass concentration of AgNO3on weight gain rate of high-temperature treated silver-coated copper powders

從圖4可知，隨銀氨溶液中AgNO3質(zhì)量濃度的增大，鍍后粉體的高溫增重率逐漸降低，即粉體的抗氧化性提高。這是因為隨AgNO3質(zhì)量濃度增大，粉體表面包覆的銀增多。AgNO3質(zhì)量濃度為20、25和30 g/L時，鍍后粉體增重率相差不大，可推斷AgNO3質(zhì)量濃度為20 g/L時，銅粉表面已經(jīng)完整地包覆了銀層。

2. 3 銀氨溶液中葡萄糖質(zhì)量濃度的影響

銀氨溶液中硝酸銀質(zhì)量濃度為20 g/L、pH為11時，不同質(zhì)量濃度C6H12O6下得到的鍍銀銅粉SEM照片見圖5。從圖5可以看出，還原劑C6H12O6質(zhì)量濃度對粉體形貌有很大的影響。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為10 g/L時，反應(yīng)速率較慢，只有少量的銀鍍覆在銅粉表面，此時鍍液中主要發(fā)生銅銀置換反應(yīng)，即置換鍍。隨著還原劑質(zhì)量濃度增大，反應(yīng)加快，此時葡萄糖還原反應(yīng)占主導(dǎo)。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為30 g/L時，粉體的銀鍍層均勻且平整。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為40 g/L時，粉體表面生成了很多細小的銀顆粒，甚至容器內(nèi)壁表面上發(fā)生了銀鏡反應(yīng)。這主要是由于還原劑質(zhì)量濃度過高時，反應(yīng)速率過快，有的銀離子直接在溶液中還原而無法沉積在銅粉表面。

圖5 不同質(zhì)量濃度C6H12O6得到的鍍銀銅粉的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM image of silver-coated copper powders obtained at different mass concentrations of C6H12O6

圖6是葡萄糖質(zhì)量濃度對銀包銅粉高溫增重率的影響。從圖6可知，粉體的高溫增重率隨C6H12O6質(zhì)量濃度的增大而降低，即粉體中的銀含量增大，進而提高了粉體的抗氧化性。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度超過30 g/L時，隨葡萄糖質(zhì)量濃度增大，銀包銅粉的高溫增重率有升高的趨勢。因此較合適的C6H12O6質(zhì)量濃度為30 g/L。

圖6 C6H12O6質(zhì)量濃度對銀包銅粉高溫增重率的影響Figure 6 Effect of mass concentration of C6H12O6on weight gain rate of high-temperature treated silver-coated copper powders

2. 4 銀氨溶液pH的影響

本工藝采用25%(質(zhì)量分數(shù))濃氨水調(diào)節(jié)鍍液pH。一方面，pH直接影響葡萄糖的還原能力；另一方面，氨水的加入量直接影響銀氨溶液中銀離子的配位，即鍍液的穩(wěn)定性。當(dāng)pH = 9時，鍍液很快發(fā)生自分解?？梢哉J為，此時銀氨溶液中的銀離子沒有完全配位，溶液穩(wěn)定性較差，生成了銀的沉淀物。隨著氨水加入量的增大，pH升高，鍍液穩(wěn)定性逐漸提高，氨水加入量為9.5 mL時，鍍液pH = 11，鍍液長時間不變色，無自分解現(xiàn)象。進一步提高鍍液pH，鍍液發(fā)生自分解，其主要原因是：隨pH升高，葡萄糖的還原能力逐漸提高，pH = 12時，葡萄糖將銀氨溶液中的銀還原出來，使鍍液分解。

pH對銀包銅粉高溫增重率的影響較明顯，如圖7所示。從中可知，pH為10.0 ～ 10.5時，隨著pH升高，復(fù)合粉體的高溫增重率迅速降低；當(dāng)pH由10.5增大到11.0時，復(fù)合粉體的高溫增重率變化不明顯；pH ＞11時復(fù)合粉體的高溫增重率緩慢升高。

圖7 pH對銀包銅粉高溫增重率的影響Figure 7 Effect of pH value on weight gain rate of high-temperature treated silver-coated copper powders

2. 5 鍍層生長過程探討

圖8所示為AgNO3質(zhì)量濃度為20 g/L、葡萄糖質(zhì)量濃度為30 g/L、pH為11時，鍍覆不同時間后粉體的SEM照片。通過觀察不同時刻銅粉表面形貌的變化，可以分析鍍層在銅粉表面的形成過程。從圖 8可見，銅粉的團聚比較明顯。反應(yīng)10 min時，銅粉表面生成少量銀顆粒；反應(yīng)20 min時，銅粉表面的銀顆粒越來越多，由于自催化的作用，大量銀離子在原先生成的銀顆粒上繼續(xù)沉積并長大；當(dāng)反應(yīng)30 min時，銅粉表面已經(jīng)包覆了一層銀顆粒，鍍層疏松；反應(yīng)40 min時，鍍銀層完全包覆在銅粉表面，而且較為致密。因此，銅粉表面鍍銀層的形成是一個復(fù)雜的過程。化學(xué)鍍初期，銀離子在銅粉活性表面不斷地還原沉積形成銀顆粒，形成一種島狀結(jié)構(gòu)；隨著反應(yīng)的進行，由于銀層具有自催化作用，大量銀顆粒形成，原先形成的島狀結(jié)構(gòu)不斷往外延伸生長，形成堆積的多鍍層層疊結(jié)構(gòu)。

圖8 不同鍍覆時間得到的鍍銀銅粉的表面形貌Figure 8 surface morphologies of silver-coated copper powders obtained at different plating time

2. 6 銀包銅粉的抗氧化性分析

AgNO3質(zhì)量濃度分別為10 g/L和20 g/L，葡萄糖質(zhì)量濃度為30 g/L，pH為11，鍍覆時間為40 min，所得銀包銅粉含銀量分別為16.7%和46%(采用氯化鈉電位滴定法測得)。圖9是純銅粉和上述兩種銀包銅粉在空氣中從常溫升至700 °C時的TG曲線。從中可看出，純銅粉在110 °C開始增重，700 °C時，質(zhì)量增加了25.75%；16.7%銀包銅粉體在180 °C下開始增重，在300 ～ 550 °C時持續(xù)增重，700 °C時，質(zhì)量增大了18.49%；46%銀包銅粉體在250 °C開始增重，570 °C時增重達到飽和，質(zhì)量增加了6.1%?？梢姡S著復(fù)合粉體銀含量的增大，粉體的抗氧化性逐漸提高，初始氧化溫度逐漸提高，熱穩(wěn)定性大幅提高。

圖9 不同銀含量粉體的TG曲線Figure 9 TG curves for copper powders with different silver contents

綜上所述，化學(xué)鍍制備銀包銅粉的適宜條件是：AgNO320 g/L，葡萄糖30 g/L，pH 11，鍍覆時間40 min。

3 結(jié)論

(1) 采用化學(xué)鍍法制備銀包銅粉的較優(yōu)參數(shù)為：AgNO320 g/L，葡萄糖30 g/L，pH 11，鍍覆時間40 min。在此條件下制備的銀包銅粉的銀質(zhì)量分數(shù)為46%，表面銀層致密完整。

(2) 在化學(xué)鍍初期，銀離子沉積成銀顆粒，形成島狀結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)的進行，由于銀層自催化，大量銀顆粒生成，原先的島狀延伸生長，形成多鍍層層疊結(jié)構(gòu)。

(3) 銀包銅粉的抗氧化性明顯優(yōu)于純銅粉，且隨著粉體銀含量的增大，銀包銅粉的初始氧化溫度和穩(wěn)定性都逐漸提高。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on preparation and properties of silver-coated fine copper powders

LI Wen-liang*, PENG Cheng,YE Zhang-gen, LUO Yuan-hui, ZHAO Qi-jin

Silver-coated copper composite powders were prepared with silver nitrate as main salt and glucose as reducing agent by electroless plating. The compositions of the particles deposited on the surface of copper powders after sensitization and activation were analyzed by energy-dispersive spectroscopy (EDS). The influence of mass concentrations of silver salt and reducing agent, pH value, and plating time on the surface morphology and high-temperature oxidation resistance of the silver-coated copper powders were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and measurement of weight gain rate at high temperature. The suitable electroless silver plating process was obtained as follows: AgNO320 g/L, glucose 30 g/L, pH 11, and plating time 40 min. The thermogravimetric (TG) analysis for silver-coated copper powders with different contents of silver indicates that the powders with higher content of silver has better oxidation resistance. In early period of electroless plating, only a few silver particles are produced, and the deposit presents an island-shaped structure; with continuation of the reaction, massive silver particles are produced and the deposit extends and grows to form a multi-layer overlapping structure.

copper powder; electroless silver plating; silver nitrate; glucose; oxidation resistance

TQ153.16

A

1004 - 227X (2015) 21 - 1205 - 06

2015-07-28

2015-09-16

北京有色金屬研究總院青年基金資助項目（53107(2011)）。

李文良（1984-），男，山西介休人，碩士，工程師，研究方向為金屬粉末的制備和改性。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) wllee84@163.com。