溫 益，陳洪齡

（南京工業(yè)大學化學化工學院，江蘇南京210009）

如今的微電子工業(yè)中，由于金、銀等貴金屬具有良好的導電性能和抗氧化性，多被用來制作電容器、電子傳感器、電極等電子元器件，但銀在漿料中存在自身遷移問題，從而導致電子元器件失效[1-3]。目前，由于貴金屬的成本高昂，資源相對稀缺，尋找便宜金屬來代替現用的貴金屬已成為研究熱點。便宜金屬中以銅、鎳為典型代表，因為銅比鎳具有更優(yōu)良的導電性和可焊性，且銅不存在Ag+的遷移問題，因此，越來越廣泛地被應用到電子領域[4]。

導電銅漿用超細銅粉的要求為粉體平均粒徑小于3μm 且分布較窄、類球形、不易團聚[5，6]、純度高、抗氧化性能良好，要實現這些指標需要對制備過程嚴格的控制。

目前，超細銅粉的制備方法按照是否發(fā)生化學反應主要分為物理法、化學法和綜合法等幾大類；根據原料的形態(tài)又可分為固相法、液相法以及氣相法。J.Ding 等采用固相法通過球磨制備得到了納米級的超細銅粉[7]，但制備出的銅粉粒徑分布較寬、易引入雜質。M.Kobiyama 等采用氣象法制備出了納米級銅粉[8]，但反應需要在惰性氣氛中進行，導致能耗較高，成本較大。液相法是目前實驗室制備超細銅粉常用的方法[9-12]。液相法中，還原劑在液相反應介質中把二價的銅離子還原成零價的銅，通過調節(jié)反應溫度、分散劑和還原劑濃度等條件，來控制銅粉的粒徑和形貌[13，14]。目前液相法制備的銅粉顆粒存在著球形度不高、粒徑較大、分布較寬以及易被氧化等問題，因此，解決以上問題是銅粉在電子工業(yè)上實現運用的關鍵。

本實驗采用液相化學還原法，以CuSO4·5H2O、葡萄糖、水合肼、明膠為原料，先利用葡萄糖把二價銅還原成Cu+，然后再用水合肼把Cu+還原成零價態(tài)的銅，兩步法制備出了超細銅粉。通過改變反應溫度、反應物用量等條件制備出不同類型的銅粉。對銅粉進行一系列表征，從而確定導電漿料用超細銅粉的最佳制備條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CuSO4·5H2O（上海新寶精細化工廠）；NaOH（西隴化工股份有限公司）；葡萄糖（國藥集團化學試劑有限公司）；80%水合肼（上海凌峰有限公司）；明膠（國藥集團化學有限公司），以上藥品均為分析純；所用的水為去離子水。

1.2 主要設備及儀器

TG20-WS 型離心機（長沙湘智離心機儀器有限公司）；JY92-IIDN 型超聲波細胞粉碎機（寧波奧特爾儀器有限公司）；HH-S 型水浴鍋（鄭州長城科工貿有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 水合肼直接還原法制備超細銅粉 在燒瓶中加入75mL 濃度為0.4mol·L-1的CuSO4·5H2O 溶液，置于水浴槽中恒溫40℃預熱，用攪拌器攪拌20min 后，加入4mol·L-1的NaOH 溶液調節(jié)溶液的pH 值為9，升溫至80℃后繼續(xù)攪拌30min，勻速滴加20mL 濃度為4.8mol·L-1的水合肼溶液，滴加時間3min，繼續(xù)攪拌50min 后冷卻至室溫，待反應結束后，將所得產物離心分離，轉速和時間分別設定為7000r·min-1和10min，分別用去離子水和無水乙醇先后離心洗滌各3 次，后經100℃真空干燥24h得到最終的銅粉。

1.3.2 葡萄糖-水合肼兩步法制備超細銅粉 在燒瓶中加入75mL 濃度為0.4mol·L-1的CuSO4·5H2O溶液，并添加實驗設定量的明膠置于水浴槽中恒溫40℃預熱，攪拌器攪拌20min 后，加入4mol·L-1的NaOH 溶液調節(jié)溶液的pH 為9，恒溫條件下繼續(xù)攪拌30min，待生成鮮紅色液體后迅速升溫至80℃，然后勻速滴加20mL 濃度4.8mol·L-1的水合肼溶液，滴加時間3min，繼續(xù)攪拌50 min 后冷卻至室溫，待反應結束后，將所得產物離心分離，轉速和時間分別設定為7000r·min-1和10min，分別用去離子水和無水乙醇先后離心洗滌各3 次，后經100℃真空干燥24h 得到最終的銅粉。

1.4 表征方法

用德國Bruker 公司的D8-ADVANCE 型X 射線衍射儀測定制備得到銅粉的晶相。

用英國馬爾文儀器有限公司的ZETASIZER 3000HSA粒度分布儀測定制備得到銅粉的粒度分布。

用荷蘭FEI 公司的FEI QUANTA 200 掃描電子顯微鏡（SEM）測定制備得到銅粉的形貌以及團聚程度。

用日本島津公司的DTG-60H 熱重分析儀在空氣氣氛下測定制備得到銅粉的氧化溫度，對銅粉的抗氧化能力進行表征。

2 結果與討論

2.1 一步法與兩步法比較

圖1 一步法制備的銅粉的SEM 圖Fig.1 SEM images of the copper power with different one step method

從圖1 可以看出，一步法制備的銅粉出現了較嚴重的團聚現象并且粒徑與形貌不容易控制，可見采用一步法制備的銅粉顆粒各項性能都較差，分析其原因，一步法不容易控制銅粉的粒徑分布是由于Cu2+在被還原成銅粉的過程中并未出現Cu2O，而是直接被還原成銅粉，導致銅粉顆粒的過飽和度比較大，成核速率加快而生長速度降低，導致反應不易控制。

圖2 是葡萄糖預還原CuSO4后產物的XRD 表征圖。

圖2 用葡萄糖預還原后產物的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectrum of a product after giucose reduction

從XRD 圖譜中我們可以看出衍射角2θ 為29.9°、36.5°、42.3°、52.6°、61.5°、73.7°為Cu2O 峰，而未見CuO 和銅的出現。

同一步法相比，采用葡萄糖-水合肼兩步法制備銅粉首先要通過葡萄糖對Cu2+進行預還原成Cu+，然后再把Cu+還原到Cu，其中以亞銅作為過渡，很好的控制了反應，延長了生長時間，使得反應在較平穩(wěn)的情況下進行，可以控制最終銅粉顆粒的粒徑分布及形貌[15]。圖2 的結果驗證了葡萄糖對Cu2+進行預還原成Cu+的設想。本實驗主要考察兩步法制備電子工業(yè)用的超細銅粉。

2.2 兩步法制備超細銅粉

實驗中利用葡萄糖預還原后再用水合肼還原制備超細銅粉，在制備過程中通過改變實驗條件來確定制備超細銅粉的最佳環(huán)境。通過研究反應溫度、加入還原劑的量和分散劑濃度等條件對生成的銅粉顆粒的粒徑、形狀以及反應程度的影響得出最佳的制備條件。

2.2.1 水合肼濃度對反應進程的影響 經葡萄糖預還原得到產物進行XRD 表征后可知其中含有Cu2O，故水合肼作為二次還原所用的還原劑，一定要確保最后產物完全反應成單質銅。水合肼的使用量必然會對所制銅粉的純度有較大的影響。在加入等體積的水合肼溶液的情況下，改變水合肼的濃度分別為3.2、4.0、4.8mol·L-1，對添加不同濃度水合肼溶液制得的銅粉進行XRD 表征。

圖3 不同水合肼濃度下反應的最終產物的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectra of the final products with different concerntion of hydrazine hydrate

從圖3 可看出，當水合肼濃度為3.2mol·L-1，在θ 為36.3°時存在明顯的Cu2O 峰，當水合肼濃度增大至4.0mol·L-1時，Cu2O 僅存在很少量，繼續(xù)增大水合肼量至4.8mol·L-1，此時Cu2O 峰完全消失，說明反應已經完全。此時Cu+已全部被還原成銅，因此，在本實驗條件下，反應選擇的水合肼濃度需大于等于4.8mol·L-1。

2.2.2 水合肼濃度對超細銅粉粒徑及分布的影響 在保持其他實驗條件不變的情況下，分別用濃度為4.8、5.6、6.4、7.2mol·L-1的水合肼溶液進行還原反應，對最終制得的銅粉顆粒進行超聲預處理后進行粒度分布表征。

圖4 不同水合肼濃度制備的銅粉的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of the copper powder with different concerntion of hydrazine hydrate

從圖4 看出，添加水合肼濃度為4.8mol·L·L-1制得的銅粉的粒徑主要分布在0.851～0.908μm，顆粒百分數高達77.2%；水合肼濃度為5.6mol·L·L-1制得的銅粉的粒徑主要分布在1.228～1.455μm，顆粒百分數約占67.6%；水合肼濃度6.4mol·L·L-1制得的銅粉的粒徑主要分布在1.479～1.515μm，顆粒百分數59.5%；水合肼濃度7.2mol·L·L-1制得的銅粉粒徑主要分布在1.478～1.531μm，顆粒百分數為41.6%。由此可以看出隨著加入水合肼濃度的增大，生成的顆粒粒徑越不容易控制，銅粉顆粒粒徑分布越寬。分析其原因，在反應過程中，晶核形成是在極高的過飽和度條件下完成，水合肼濃度較高的情況下，溶液中瞬間大量成核，導致溶液中過飽和度降低，會出現第二次或者反復多次的成核，造成粒度分布的不均勻，通過上述分析制備銅粉的最佳水合肼濃度為4.8mol·L-1。

2.2.3 反應溫度對超細銅粉粒徑及分布的影響 控制反應溫度分別為60、70、80、90℃，在其它反應條件均不變的情況下，研究反應溫度對最終超細銅粉粒度分布的影響，對不同溫度制得的銅粉進行超聲預處理后進行粒度分布表征。

圖5 不同反應溫度下制備的銅粉的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of the copper powder with different temperature

從圖5 粒徑分布圖看出，60℃下制備的銅粉粒徑主要分布在1.663～1.721μm，顆粒百分數約占52.6%；70℃下制備的銅粉粒徑主要分布在1.310～1.361μm，顆粒百分數約占62.8%；80℃下制備的銅粉粒徑主要分布在1.379～1.427μm，顆粒百分數約占69.0%；90℃下制備的超細銅粉粒徑主要集中在1.724～1.761μm，顆粒百分數約占70.4%。從上面的數據可以看出，70℃時制備的銅粉的粒徑分布相較于60℃明顯變窄，當溫度達到80℃時銅粉的粒徑分布最窄，升高到90℃時銅粉的粒徑分布又變寬，可見隨著反應溫度的升高，銅粉的粒徑分布呈現先窄后寬的趨勢，當反應溫度為80℃時達到最佳，分析其原因，當反應過程中的溫度較低，成核速度相對較慢，影響了銅粉顆粒的粒徑分布，而反應溫度過高導致顆粒之間碰撞幾率增加，小顆粒聚集在一起；小顆粒集結在大顆粒上；小顆粒通過擴散機理融合到大顆粒內，最終對銅粉的粒徑和粒徑分布產生影響?？梢钥闯霎敺磻獪囟葹?0℃制備的銅粉顆粒的粒徑分布更窄，綜上所述制備銅粉的最佳反應溫度為80℃。

2.2.4 明膠的濃度對超細銅粉性能的影響 實驗過程中，在控制其他反應條件不變的情況下，分別加入相對于CuSO4·5H2O 的質量分數為1%、2%、3%、4%的明膠，加入的明膠濃度對制備的銅粉形貌和熱穩(wěn)性的影響。對不同明膠濃度制得的銅粉進行超聲預處理后進行SEM表征。

圖6 不同明膠濃度下制備的銅粉顆粒的SEM 圖Fig.6 SEM images of the copper power with different concerntion of gelatin

從圖6 可以看出，隨著加入的明膠濃度從1%增加到4%，制備的超細銅粉粒徑先減小后增大，當濃度為3%時，銅粉粒徑達到最小，此時的團聚程度也達到最小，形狀為近球形。分析其原因，是因為隨著明膠的加入，明膠覆蓋在生成的銅粉顆粒上形成空間位阻，使得制備的銅粉顆粒團聚降低，在加入的明膠的濃度為3%時銅粉顆粒粒徑較小又分布均勻，加入的明膠的量再繼續(xù)增大，銅粉顆粒的粒徑也隨之增大，因為當加入的明膠濃度增大，反應溶液變得黏稠，不利于反應物的擴散均勻，使得還原劑和CuSO4·5H2O 接觸面積減小導致反應速率減慢，而且反應液越黏稠，生成的單質銅擴散減慢，顆粒的成核和生長過程便不能有效的分開，生成的顆粒粒徑將增大，綜上所述加入最佳的明膠濃度為3%。

2.3 銅粉的熱穩(wěn)定性能

通過對反應溫度為80℃、水合肼濃度為4.8mol·L-1、明膠濃度為3%的條件下制備的銅粉顆粒進行熱重表征，結果見圖7。

圖7 銅粉顆粒的熱分析曲線Fig.7 TGA curves of the copper power

可以從上看出當溫度達到180℃左右的時候銅粉顆粒開始增重，說明所制備的銅粉顆粒的氧化溫度為180℃左右，抗氧化性能良好。

在制備銅粉過程中，明膠的加入，即便經歷了洗滌，但可能仍有少量明膠殘留并吸附在銅顆粒的表面，在和空氣接觸時，起到保護作用。當溫度升高到180℃以上時，明膠可能開始分解，銅的氧化開始發(fā)生。作者將在隨后的工作中對制備的銅粉抗氧化機制進行進一步研究。

3 結論

（1）以葡萄糖-水合肼為還原劑，通過兩步法還原CuSO4·5H2O 制備銅粉顆粒。兩步法還原制備超細銅粉可明顯改善銅粉粒徑和分布，當水合肼濃度為4.8mol·L-1、反應溫度為80℃時制備顆粒的團聚程度、粒徑及分布達到最佳。

（2）明膠的加入能明顯控制顆粒的形貌、粒徑等性能，加入量達到3%時制備出了粒徑800nm、抗氧化溫度為180℃的銅粉顆粒。

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