張趁華 李 季 夏素蘭 周加貝 銀登國 葛 敬

（四川大學化學工程學院，四川成都，610065）

CO2過度排放是導致全球氣候變暖的主要原因［1］。為應對氣候變化，碳減排勢在必行。發(fā)達國家提出的 CCS（CO2Capture and Storage）減排路線［2］，即把CO2捕集并封存起來，其對社會經(jīng)濟與總體能源消耗產(chǎn)生負面影響。因此，專家提出中國未來碳減排技術應向 CCU（CO2Capture and Utilization）方向發(fā)展［3］。其中冷氨法捕集CO2［4］是目前研究最為廣泛的碳減排途徑之一。但其高冷凍能耗不能為工業(yè)界所接受。同時，要達到尾氣氨含量≤10ppm，必須使吸收劑平衡分壓≤1Pa，熱力學條件很難實現(xiàn)；工藝過程廢水的產(chǎn)生亦會增加體系的蒸發(fā)能耗。因此，CO2捕集過程尾氣氨含量與廢水協(xié)同控制不容忽視。

本文基于石膏氨水懸浮液吸收二氧化碳的實驗［5］，提出了CO2捕集與磷石膏礦化［6］過程耦合技術路線，以廢治廢。分析了磷石膏礦化過程尾氣氨與廢水協(xié)同控制機理，實現(xiàn)尾氣氨排放≤10ppm，同時循環(huán)用水量減少60%，并通過實驗驗證了這一點。

1 含氨尾氣與廢水污染協(xié)同控制機理

磷石膏直接礦化低濃度尾氣CO2技術，使用捕集和利用兩個環(huán)節(jié)合二為一。以NH3為輔助原料，CO2直接礦化磷石膏總反應方程式：

在氣－液－固三相反應體系中，CaSO4離解為Ca2＋和SO42－，前者使CO2礦化為碳酸鈣，后者與NH4＋結合形成硫酸銨溶液。CO2礦化過程中采用低濃度尾氣NH3為耦合劑，這就要求尾氣的排放符合環(huán)保要求的≤10ppm的排放標準。

脫氨塔吸收劑的總氨濃度ca（mol/kg）與其對應的平衡氨分壓Pa＊（Pa）的關系為：

式中ma為CaSO4·2H2O溶解影響下NH3－CO2－H2O體系相平衡常數(shù)，（Pa·kg）/mol。在一定溫度下，其為溶液中可揮發(fā)氨濃度cNH3（mol/kg）及碳化度R的函數(shù)：

通過氣液吸收傳質(zhì)方程：

可得，要滿足尾氣NH3氨含量≤10ppm（約為1Pa分壓），液相中的NH3濃度必須滿足ca，max＜1/a。同時廢水污染控制用量為：

2 實驗部分

2.1 實驗裝置及流程

實驗裝置如圖1所示，由氣體發(fā)生裝置、反應吸收裝置、數(shù)據(jù)在線檢測裝置三部分構成?？諝?、NH3和CO2氣體經(jīng)充分混合后進入湍球塔塔底與噴淋磷石膏懸浮液逆流吸收后由塔頂排出，吸收液則由塔底流出。在塔頂與塔底設有氣體取樣口，同時通過氣體分析儀在線檢測塔頂與塔頂NH3與CO2的濃度；在塔底設有液體取樣口，檢測出口液相中離子組成與含量。

圖1 實驗裝置圖

2.2 實驗試劑與條件

實驗所采用的實驗試劑：磷石膏（CaSO4·2H2O，98%wt）；鹽酸（濃度為0.02mol/L）。主要儀器：POT－400在線 NH3（量程0－100、0－7000）和CO2氣體分析儀（量程0－5000、0－50000ppm）；玻璃轉子流量計（LZB－6WB；1.5－15L/min，0.3－3NL/min）。

實驗參數(shù)及條件，如表1所示。

表1 實驗參數(shù)及條件

3 結果與討論

通過實驗測得的部分實驗數(shù)據(jù)列于表2。

表2 湍球塔實驗數(shù)據(jù)

從實驗數(shù)據(jù)可以看出，純水吸收過程中，液氣比為3.1左右尾氣氨排放≤10ppm；而磷石膏懸浮液的加入，在液氣比為1.2左右即可實現(xiàn)尾氣氨排放≤10ppm，強化吸收尾氣氨。對實驗數(shù)據(jù)的分析如圖2所示。

圖2 液氣比對出口氨體積濃度的影響

由圖2可以看出，隨著液氣摩爾比的增加出口NH3濃度降低。而磷石膏懸浮液作為吸收劑尾氣NH3濃度降低較快。這是由于磷石膏懸浮液SO42－存在使得游離的NH3轉變成NH4＋，降低了游離NH3濃度，抑制平衡NH3分壓。當尾氣NH3濃度降低為10ppm時，純水作為吸收劑其L/V＝3.2；當磷石膏懸浮液作為吸收劑其L/V＝1.3。由此可以看出，磷石膏懸浮液體系的用水量比純水體系減少60%左右，降低體系7.41×104kJ/h蒸發(fā)負荷。

4 結論

（1）分析了磷石膏礦化CO2工藝尾氣氨與廢水協(xié)同控制機理，并通過實驗驗證。

（2）實驗結果表明：與純水作為吸收劑相比，磷石膏礦化CO2工藝不僅使尾氣NH3含量≤10ppm，同時使體系用水量減少約60%，對降低工藝水蒸發(fā)負荷具有實踐意義。

［1］Steeneveldt R，Berger B，Torp T A.CO2Capture and Storage：Closing the Knowing－Doing Gap ［J］.Chemical Engineering Research and Design，2006，84（9）：739－763.

［2］Pacala S，Socolow R.Stabilization wedges：Solving the climate problem for the next 50years with current technologies［J］.Science，2004，305（5686）：968－972.

［3］謝和平，謝凌志，王昱飛，等.全球二氧化碳減排不應是CCS，應是CCU［J］.四川大學學報（工程科學版），2012，44（4）：1－5.

［4］左啟銀，姬存民，朱家驊，等.利用磷石膏凈化氨法CO2捕集尾氣［J］.四川化工.2014，3（17）：9－12.

［5］劉山當，朱家驊，夏素蘭，等.石膏氨水懸浮液吸收二氧化碳的實驗研究［J］.四川化工.2004，7（3）：1－3.

［6］Tayibi H.，Choura M.，López F.A.et al.Environmental impact and management of phosphogypsum.Journal of Environmental Management.2009，90（8）：2377－2386.