胡建宏王永剛程相林武建軍汲 偉

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京市海淀區(qū),100083; 2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南省鄭州市,450001; 3.中國礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心,江蘇省徐州市,221116)

★煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化★

萃取條件對制備煤系針狀焦原料的影響?

胡建宏1王永剛1程相林2武建軍3汲 偉3

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京市海淀區(qū),100083; 2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南省鄭州市,450001; 3.中國礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心,江蘇省徐州市,221116)

以煤焦油瀝青為原料,采用一次溶劑萃取靜置沉降的辦法,制得2～4環(huán)芳烴為主的精制瀝青,考察了烷烴含量和溶劑溶質(zhì)比等條件對萃取效果的影響,并用精制瀝青熱聚合制備針狀焦。結(jié)果表明,隨著烷烴含量的升高,萃取液粘度變低,精制瀝青的收率變小;精制瀝青收率隨溶劑溶質(zhì)比的增大而增加,萃取液的黏度隨著溶劑溶質(zhì)比的增大而減小;溫度升高,瀝青的溶解度先增大后變緩。綜合考慮適宜的操作條件為:當烷烴含量為5%～10%、溶劑溶質(zhì)比為2∶1、沉降時間為6 h以及沉降溫度為60℃時,將所得精制瀝青熱聚合制備針狀焦,微觀結(jié)構(gòu)良好,具有廣泛的纖維狀結(jié)構(gòu)。

萃取條件 煤瀝青 針狀焦

1 前言

針狀焦是一種優(yōu)質(zhì)的炭素原料,具有機械強度高、電阻率小、熱膨脹系數(shù)小、雜質(zhì)含量低及易石墨化等特點,主要用來制成石墨電極,具有抗熱震性能強、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電能力強、機械強度好和耐腐蝕等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于電弧爐煉鋼和煉鋁等工業(yè)活動中。目前,美國、英國和日本是世界上能規(guī)?；a(chǎn)針狀焦的主要國家,在針狀焦的生產(chǎn)工藝上做了大量的研究,如日本新日鐵化學(xué)株式會社利用氧化鐵等晶脹抑制劑,優(yōu)化了針狀焦的生產(chǎn)工藝,有效地提高了針狀焦的強度和產(chǎn)量。我國所生產(chǎn)的針狀焦品質(zhì)還不夠理想,與日本同類產(chǎn)品相比尚有一定差距,國內(nèi)超高功率電極用針狀焦仍大量依賴進口,嚴重制約了國內(nèi)電爐煉鋼產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,煉鋼成本和能源消耗居高不下。以煤瀝青為原料制備高品質(zhì)的針狀焦,可充分利用我國豐富的煤瀝青資源,同時減少對國外產(chǎn)品的依賴。

針狀焦原料預(yù)處理的目的主要包括除去金屬雜質(zhì)和原生喹啉不溶物(QI)等各種有害物質(zhì),調(diào)整煤瀝青的流變性,調(diào)控分子量和較溫和的熱反應(yīng)活性。國外有關(guān)專家對瀝青中間相的模型分析表明,QI含量增加3%,中間相生成速率提高了5倍,線性增長速率低于原來的50%,融并常數(shù)降低一個數(shù)量級。另有專家研究了QI對中間相形成的影響,發(fā)現(xiàn)在中間相轉(zhuǎn)化過程中,邊緣有QI的中間相小球體的結(jié)構(gòu)變得很復(fù)雜,這將影響中間相小球的成長和以后的物理性能。另外,一些金屬雜質(zhì)會起到催化作用,導(dǎo)致中間相易生成鑲嵌結(jié)構(gòu),原料中釩和鎳的含量均要求不大于50 mg/kg,原料預(yù)處理作為針狀焦生產(chǎn)的首要工序,是生產(chǎn)針狀焦的關(guān)鍵技術(shù)之一,對煤系針狀焦原料來說,預(yù)處理顯得更為重要,目前國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化的原料精制工藝主要有溶劑萃取沉降工藝和閃蒸縮聚工藝。

本文采用溶劑萃取沉降法制備精制瀝青,即通過溶劑萃取和靜置沉降脫除煤瀝青中的大分子組分,考察了混合溶劑中不同烷烴含量及溶劑溶質(zhì)比等多種操作條件對精制瀝青收率和溶液粘度的影響,得到以2～4環(huán)為主的精制瀝青,以精制瀝青為原料,熱聚合制備針狀焦。

2 試驗部分

2.1 原料預(yù)處理

中溫煤瀝青來自攀鋼(集團)公司煤化工廠,其中碳元素(C)為92.54%、氫元素(H)為4.08%、氮元素(N)為0.88%、硫元素(S)為0.48%、軟化點(SP)為87.9℃、甲苯不溶物(TI)為20.4%、喹啉不溶物(QI)為6.7%以及灰分(Ad)為1.1%。

采用甲苯和正庚烷混合溶劑和中溫煤瀝青按一定比例裝入三口燒瓶內(nèi),并將其置于水浴鍋中,在 80℃下混合攪拌0.5 h,使其完全溶解;然后將混合液倒入燒杯中,將燒杯用保鮮膜密封好,在一定溫度下靜置沉降6 h;沉降后進行過濾,收集濾液到蒸餾瓶中進行蒸餾以回收溶劑,同時得到精制瀝青。

選取不同的烷烴含量和溶劑溶質(zhì)比,考察二者對萃取液粘度和精制瀝青收率的影響。此外,選取不同的沉降溫度,考察沉降溫度與瀝青溶解度之間的關(guān)系。

2.2 制備過程

將精制瀝青置于高壓反應(yīng)釜中,擰緊螺栓后關(guān)閉氣閥;然后以8℃/min升溫速度升溫至480℃,反應(yīng)過程中,控制壓力為1 MPa,恒溫4 h;結(jié)束后冷卻并取出產(chǎn)物,使用偏光顯微鏡對熱聚后所得生焦結(jié)構(gòu)進行直觀分析。

2.3 分析與測試

采用德國Elementar公司生產(chǎn)的VARIO ELⅢCHNS/O元素分析儀測定精制瀝青的元素含量,采用美國Agilent公司生產(chǎn)的6890/5973A型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀測定精制瀝青所含化合物的組成,采用南京永新光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的反射式偏光顯微鏡Nikon Ecllpse E600 Pol觀察針狀焦的微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 精制瀝青制備

3.1.1 烷烴含量對萃取液粘度和精制瀝青收率的影響

在沉降溫度為25℃、沉降時間為6 h及溶劑溶質(zhì)比為2∶1的試驗條件下,考察烷烴含量對精制瀝青收率和萃取液粘度的影響,結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖1可以看出,萃取液粘度隨著烷烴含量的增加而降低,當烷烴含量超過10%時,萃取液粘度明顯降低,之后降低趨勢逐漸變緩。由圖2可以看出,精制瀝青收率隨烷烴含量的增大而減小,當烷烴的含量在5%～10%之間時,精制瀝青收率下降十分迅速,在10%以后收率的下降趨勢變緩。

在萃取沉降的過程中,顆粒不溶物的沉降遵從斯托克斯定律(Stokes Law),見式(1):

式中:ut——顆粒沉降速度,m/s;

圖1 萃取液粘度與烷烴含量關(guān)系

圖2 精制瀝青收率與烷烴含量關(guān)系

d——不溶物顆粒直徑,m;

ρp——不溶物顆粒密度,kg/m3;

ρ——瀝青溶液密度,kg/m3;

g——重力加速度,m/s2;

μ——體系粘度,Pa·s。

在相同溫度下,甲苯的粘度和密度均大于正庚烷,隨著正庚烷含量的增加,溶液粘度變小,同時溶液密度變小,密度差增大。即式(1)中分母變小,分子變大,故沉降速度變大,有利于沉降分離。煤瀝青主要為芳香族大分子環(huán)狀組分,根據(jù)相似相溶原理可知,甲苯是芳烴,對煤瀝青溶解能力強;而正庚烷是烷烴,與煤瀝青的相溶性較差。隨著正庚烷的加入,混合溶劑對煤瀝青的溶解能力變差,很多大分子組分不能被溶解,產(chǎn)物收率會變低。同時由于萃余物變多,過濾時形成的渣既多又粘,不利于下一步的過濾處理。綜上所述,烷烴含量應(yīng)控制在5%～10%之間。

3.1.2 溶劑溶質(zhì)比對萃取液粘度和精制瀝青收率的影響

在混合溶劑沉降過程中,萃取液粘度和瀝青收率與溶劑溶質(zhì)比有直接關(guān)系,試驗在沉降溫度為25℃、沉降時間為6 h以及烷烴含量為10%的試驗條件下,考察溶劑溶質(zhì)比對精致瀝青收率和萃取液粘度的影響,結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 萃取液粘度與溶劑溶質(zhì)比的關(guān)系

圖4 精制瀝青收率與溶劑溶質(zhì)比的關(guān)系

由圖3可以看出,萃取液的粘度隨著溶劑溶質(zhì)比的增大而減小,在溶劑溶質(zhì)比不小于2之后趨于平緩。由圖4可以看出,精制瀝青的收率隨溶劑溶質(zhì)比的增大而增大,溶劑溶質(zhì)比不小于2時,瀝青收率趨于平緩。

增大溶劑溶質(zhì)比能進一步降低系統(tǒng)粘度和密度,利于靜置沉降,然而溶劑溶質(zhì)比增大,溶劑用量就會加大,后面一系列的過濾和蒸餾操作都需加大力度,相應(yīng)的能耗就會增加。但溶劑溶質(zhì)比增大,很多的粘性組分被溶解,殘渣的量變小,收率也隨之升高。當溶劑溶質(zhì)比不小于2時,萃取液的粘度變化已經(jīng)變緩,此時精制瀝青收率也是變化不大,溶劑溶質(zhì)比再增加,沒有明顯的處理效果,只是增加了浪費。

3.1.3 溫度對瀝青溶解度的影響

由于對原料進行加熱需要巨大的能量,同時對瀝青的溶解度的影響較大,所以在工業(yè)生產(chǎn)的過程中控制溶解溫度非常重要。為了尋求適宜的溶解溫度,這里重點考察了溫度對瀝青溶解度的影響。在烷烴比例為10%、溶劑溶質(zhì)比為2∶1以及靜置沉降時間為6 h的試驗條件下,分別在30℃、40℃、50℃、60℃和70℃下測定溶解度,溫度與瀝青溶解度的關(guān)系見圖5。

圖5 溫度與瀝青溶解度的關(guān)系

由圖5可以看出,隨著溫度的升高,瀝青的溶解度逐漸升高,在60℃之后趨于平緩,綜合考慮溶解效果和能耗的關(guān)系,工業(yè)上應(yīng)該在60℃進行原料的溶解。

3.2 精制瀝青的表征

采用中溫煤瀝青為原料,在沉降溫度為60℃、沉降時間為6 h、溶劑溶質(zhì)比為2∶1的實驗條件下,經(jīng)過過濾和蒸餾制備出精制瀝青。

模板的創(chuàng)建與創(chuàng)建新文檔一樣，設(shè)置好樣式后，選擇“文件”菜單中的“另存為”，在打開的“另存為”的對話框“保存類型”中選擇“Word模板”類型文件，就可創(chuàng)建新模板（擴展名為.docx）。

3.2.1 精制瀝青的基本性質(zhì)測定

經(jīng)過原料預(yù)處理工藝所得精制瀝青中碳元素(C)為91.96%、氫元素(H)為4.32%、氮元素(N)為0.90%、硫元素(S)為0.32%、軟化點(SP)為48℃、甲苯不溶物(TI)為0%、喹啉不溶物(QI)為0%以及灰分(Ad)為0%。

由精制瀝青的性質(zhì)參數(shù)和原料的性質(zhì)參數(shù)對比可以看出,精制瀝青的碳氫比有所減小,而軟化點也明顯變小,說明精制瀝青中多環(huán)大分子的含量明顯降低,并且通過對原料的預(yù)處理,甲苯不溶物、喹啉不溶物以及灰分得到了明顯的脫除,這對中間相的生成過程十分有利。

3.2.2 精制瀝青氣相色譜－質(zhì)譜分析

精制瀝青的總離子流色譜圖見圖6,一共檢測出39種物質(zhì),其中化合物的環(huán)數(shù)分布為1環(huán)的芳香烴占0.13%,2～4環(huán)的芳香烴占97.61%,5環(huán)芳香烴占0.78%,6環(huán)以上的芳香烴占0.46%,環(huán)烷烴占1.23%。由此可以看出,精制瀝青主要以2～4環(huán)的芳香烴為主,6環(huán)以上大分子的含量遠遠低于1%,這與精制瀝青性質(zhì)測定的結(jié)果相符合。

圖6 精制瀝青的總離子流色譜圖

在針狀焦的制備過程中,適宜的熱反應(yīng)條件是不可或缺的,同時原料對針狀焦性質(zhì)的影響也至關(guān)重要,較高比例的2～4環(huán)芳烴組分使得熱反應(yīng)過程更為平緩,有利于針狀焦微觀結(jié)構(gòu)的形成。

原料以8℃/min的升溫速度升溫至480℃,反應(yīng)過程中控制體系壓力1 MPa,恒溫4 h,制備的針狀焦偏光顯微結(jié)構(gòu)見圖7。

由圖7可以看出,原料在480℃時體系內(nèi)中間相體能夠較好的融并且顯微結(jié)構(gòu)取向良好,生成的針狀焦具有廣泛的纖維狀結(jié)構(gòu),而良好的各向異性結(jié)構(gòu)與針狀焦煅燒后的CTE值密切相關(guān)。

圖7 針狀焦的偏光顯微圖

3 結(jié)論

通過中溫煤焦油瀝青制備精制瀝青,考察了烷烴含量和溶劑溶質(zhì)比對萃取液粘度、瀝青收率以及溫度對瀝青溶解度的影響,得到較優(yōu)的原料預(yù)處理條件,并使用所制得的精制瀝青原料在適宜的條件下制備針狀焦,具體結(jié)論如下:

(1)溶劑溶質(zhì)比一定時,隨著烷烴含量的升高,使得萃取液粘度變低,精制瀝青的收率變小,綜合考慮烷烴含量應(yīng)控制在5%～10%之間。

(2)烷烴的含量一定時,精制瀝青收率隨溶劑溶質(zhì)比的增大而增加,萃取液的黏度隨著溶劑溶質(zhì)比的增加而減小,考慮操作條件和能耗等因素,溶劑溶質(zhì)比為2∶1比較合理。

(3)溫度升高造成瀝青的溶解度增大,有利于原料的處理,但當溫度增大到60℃以后,增大的速率變緩且操作費用增加。

因此,適宜的操作條件是當烷烴含量為5%～10%、溶劑溶質(zhì)比為2∶1、沉降時間6 h以及沉降溫度為60℃時,可以在較為經(jīng)濟的條件下得到合格的精制瀝青,從而制備出具有廣泛纖維狀結(jié)構(gòu)的針狀焦。

[1] 肖瑞華.煤焦油化工學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2002

[2] 張懷平,呂春祥,李開喜等.針狀焦的結(jié)構(gòu)和原料[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2001(3)

[3] 李玉財,張文超,王麗.我國針狀焦的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].炭素技術(shù),2011(1)

[4] 王信.兗礦集團煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及其規(guī)劃[J].中國煤炭,2002(10)

[5] 新日鐵化學(xué)株式會社.制備石墨電極用針狀焦炭的方法[P].日本,CN99802419.8,2001

[6] 余文鳳.針狀焦用煤瀝青的調(diào)制研究[J].煤質(zhì)技術(shù),2011(5) [7] R.Moriyama et.al.Effects of quinoline-insoluble particles on the elemental processes of mesophase sphere formation[J].Journal of china coal Society,2009 (12)

[8] Nesumi Y et al.Carbonization in the tube bomb leading to needle coke:II.Mechanism of cocarbonization of a petroleum vacuum residue and a FCC-decant oil [J].Carbon,1989(3)

[9] Granda M et al.The influence of primary QI on the oxidation behaviour of pitch-based C/C composites [J].Carbon,2001(4)

[10] 劉光武,徐作鋒,曹式黎.煤瀝青針狀焦的現(xiàn)況[J].燃料與化工,2010(3)

[11] 盧林峰,徐香.煤系針狀焦的市場前景與技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].煤化工,2010(6)

[12] 夏清,陳常貴.化工原理[M].天津:天津大學(xué)出版社,2007

[13] 孫振興,熊杰明等.中溫瀝青的喹啉不溶物脫除[J].炭素技術(shù),2009(3)

[14] X.L.Cheng et al.Obtaining needle coke from coal liquefaction residue[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils,2012(5)

(責(zé)任編輯 王雅琴)

內(nèi)蒙古自治區(qū)4年間新增煤炭資源儲量484億t

從內(nèi)蒙古自治區(qū)國土資源工作會議上獲悉, 2011年至今,內(nèi)蒙古自治區(qū)地質(zhì)找礦工作取得重要進展,該自治區(qū)新增煤炭資源儲量484億t,累計查明煤炭資源儲量超過8000億t,居全國第一。內(nèi)蒙古自治區(qū)煤炭資源豐富,分布廣、儲量大、埋藏淺、易開發(fā)、煤種全,是我國重要的能源保障基地。內(nèi)蒙古煤監(jiān)局的數(shù)據(jù)顯示,2014年,內(nèi)蒙古自治區(qū)原煤產(chǎn)量達到90808萬t(調(diào)度數(shù)),同比下降11.9%。近年來,內(nèi)蒙古自治區(qū)地質(zhì)勘查工作有序推進,有效增強了礦產(chǎn)資源對經(jīng)濟社會發(fā)展的支撐保障作用。僅2014年,該自治區(qū)地質(zhì)勘查(包括油氣)的總投入就達到88.6億元。在其他礦產(chǎn)資源方面,2011年以來,內(nèi)蒙古自治區(qū)新增鐵礦石儲量10.42億t、銅金屬儲量233.94萬t、鉛鋅金屬儲量960.25萬t、鉬金屬儲量408.12萬t。

Study on the processing of feedstocks of coal-based needle coke

Hu Jianhong1,Wang Yonggang1,Cheng Xianglin2,Wu Jianjun3,Ji Wei3
(1.School of Chemical&Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing,Haidian,Beijing 100083,China; 2.School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou,Henan 450001,China; 3.Chinese National Engineering Research Center of Coal Preparation and Purification, China University of Mining and Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China)

Coal tar pitch has been used as raw material.The 2～4 ring aromatic hydrocarbons refined asphalt has been successfully made by adopting a solvent extraction settling method. The influences of alkane content,solvent ratio on extraction efficiency have been investigated. Meanwhile,needle coke was prepared by refine pitch through thermal polymerization.The results showed that with the increase of amount of alkane content amount,the viscosity of the extraction liquid and the yield of the purified pitch is decrease.The yield of purified pitch is increasing with the enhence of the ratio of solute with solvent.The viscosity of the extraction liquid is declining with the increas of the ratio of solute with solvent.With the temperature increasing, the solubility of the pitch increased at first and then went slowly.The optimum operating conditions:the alkane content is 5%～10%.The ratio of solute with solvent is 2∶1.The settling time is 6 h and the settling temperature is 60℃.Asphalt was thermal polymerized to prepare needle coke.The needle coke had good microstructure with large proportion of fibrous structure.

extract condition,coal tar pitch,needle coke

TQ522

A

胡建宏(1971－),男,河南鄭州人,碩士研究生,主要研究方向為煤基炭材料。

教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(20130095110004)