黃德林，高艷蓉，余盛萍，* ，陳彬彬，楊明理

(1.西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，成都 610041;2.四川大學(xué) a.化學(xué)工程學(xué)院;b.原子與分子物理研究所，成都 610065)

無(wú)機(jī)非線性光學(xué)(Nonlinear optical，NLO)材料廣泛應(yīng)用于激光技術(shù)、光學(xué)通信、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存及光信號(hào)處理等領(lǐng)域［1-2］。與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)NLO材料具有響應(yīng)系數(shù)大、響應(yīng)時(shí)間短、易于設(shè)計(jì)和制備加工等優(yōu)點(diǎn)［3］。但是熱穩(wěn)定性差、透光性差等缺陷限制了有機(jī)NLO材料的研發(fā)，至今只有極個(gè)別的有機(jī)NLO材料產(chǎn)品獲得應(yīng)用。常見(jiàn)的有機(jī)NLO材料分子具有給體(D)-共軛橋(π)-受體(A)結(jié)構(gòu)。一方面，體系中的電子，尤其是共軛電子，受到兩端供電子和吸電子基團(tuán)的推拉作用，表現(xiàn)出較大的非線性極化響應(yīng)。另一方面，共軛體系的存在常導(dǎo)致在可見(jiàn)光區(qū)形成較強(qiáng)的電子吸收帶，因此這類(lèi)化合物通常是不透明的。此外，由于較強(qiáng)的電子推拉作用，這類(lèi)化合物分子常具有較大的基態(tài)偶極矩，在結(jié)晶過(guò)程中會(huì)受到較強(qiáng)的偶極-偶極相互作用的影響而交替地反向排列，形成具有對(duì)稱(chēng)中心的晶體結(jié)構(gòu)，不再具有二階NLO響應(yīng)。為解決透光性和晶體工程上的困難，人們嘗試設(shè)計(jì)出各種具有特殊結(jié)構(gòu)的分子，如V型、H型和八極分子等［4-5］。最近，Shimada等［6］設(shè)計(jì)并制備了系列含乙硅烷的推拉型有機(jī)化合物，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的透光性，其中個(gè)別樣品具有較大的二階NLO響應(yīng)系數(shù)，但對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和NLO響應(yīng)之間的關(guān)系缺乏研究。本文在研究該類(lèi)化合物分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分析它們具有良好透光性以及NLO響應(yīng)系數(shù)之間產(chǎn)生差異的原因。最后，對(duì)該類(lèi)化合物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，在保持透光性的前提下，設(shè)計(jì)出具有更好NLO響應(yīng)的該類(lèi)化合物分子結(jié)構(gòu)。

1 計(jì)算方法

各分子結(jié)構(gòu)均在 B3LYP［7］/6-311++G(d，p)水平下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算其振動(dòng)頻率以確定其為穩(wěn)定構(gòu)型，得到分子的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用TDDFT方法［8-9］在相同水平下計(jì)算各穩(wěn)定構(gòu)型的電子吸收光譜，得到第一吸收波長(zhǎng)。采用相同的泛函和基組，利用有限場(chǎng)(FF)方法［10-11］，計(jì)算分子的極化率和超極化率。計(jì)算使用Gaussian09程序完成［12］。

2 結(jié)果與討論

圖1為本文計(jì)算研究的分子結(jié)構(gòu)示意圖，其中1～5來(lái)自Shimada等［6］的實(shí)驗(yàn)研究。這些分子具有典型的D-π-A結(jié)構(gòu)，但在2個(gè)苯環(huán)之間嵌入了含有飽和Si-Si鍵的乙硅烷，阻礙了苯環(huán)之間的共軛效應(yīng)。表1列出了這些分子的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)。2個(gè)苯環(huán)中的C-C平均鍵長(zhǎng)為0.139 6～0.140 5 nm，居于C-C單鍵及C=C雙鍵的鍵長(zhǎng)之間。Si-Si的鍵長(zhǎng)約為0.237 nm，鍵級(jí)接近1，與在相同水平下計(jì)算得到的乙硅烷中的Si-Si鍵長(zhǎng)0.236 nm相近，是典型的單鍵。計(jì)算表明:在各取代基及不同取代位置下，分子保持了共軛體系的特征，但被飽和的Si-Si單鍵分成了2個(gè)部分。

圖1 推拉型有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)式

表1 內(nèi)嵌乙硅烷的推拉型有機(jī)分子的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2給出了TDDFT計(jì)算得到的電子吸收光譜。除4以外，其余4個(gè)分子的第一吸收峰都位于紫外區(qū)，且低于330 nm，這與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一致。因此，這些化合物在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有很好的透光性。在4中，硝基中的N原子和2個(gè)O原子與苯環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了共軛體系，降低了電子躍遷能，導(dǎo)致電子吸收光譜紅移。上述各分子的第一電子吸收峰均由從最高占據(jù)軌道(HOMO)到最低空軌道(LUMO)的躍遷產(chǎn)生。圖3給出了3的HOMO和LUMO構(gòu)成圖，前者主要由連接氨基的苯環(huán)的2p軌道和Si的3s軌道貢獻(xiàn)，后者主要由連接氰基的苯環(huán)的2p軌道和Si的3s軌道貢獻(xiàn)。這一過(guò)程需要克服Si-Si鍵的障礙，需要更高的能量，因此上述分子的第一吸收峰主要分布在紫外區(qū)。其余4個(gè)分子的HOMO和LUMO具有相似的構(gòu)成。將飽和Si-Si鍵更換為不飽和的C=C雙鍵，第一吸收峰發(fā)生較為明顯的紅移，如對(duì)應(yīng)1和3的1＇和3＇的第一吸收峰分別紅移了約50 nm和40 nm，已接近可見(jiàn)光區(qū)。

圖2 各分子的電子吸收光譜

偶極矩表征分子內(nèi)電子分布的不均勻性和不對(duì)稱(chēng)性，極化率表征電子分布在外場(chǎng)下的變化，均為表征分子電子性質(zhì)的重要參數(shù)。表2列出了計(jì)算得到的各個(gè)分子的基態(tài)偶極矩和極化率，除3以外的其余4個(gè)分子均具有較大的偶極矩，這是由于這些分子的取代基的供/吸電子能力及位置不同造成的。在這些分子中，供電子的氨基和甲氧基處于Si-Si鍵的對(duì)位。1，4，5中吸電子的氰基和硝基也處于Si-Si的對(duì)位，形成較大的電荷分離，因此具有較大的偶極矩。2中氰基居間位，偶極矩次之，3的氰基居鄰位，偶極矩最小。這些分子的極化率相差不大，其中3的極化率最小。值得注意的是，它們的極化率和1＇和3＇的極化率無(wú)明顯差異，反映出共軛體系被Si-Si阻礙并沒(méi)有嚴(yán)重影響電子在2個(gè)苯環(huán)之間的轉(zhuǎn)移。

圖3 結(jié)構(gòu)3的HOMO和LUMO軌道

表2 分子的偶極矩(μ)、極化率(＜α＞)和超極化率(βv)

表2中的超極化率的計(jì)算公式為:

其中:βijj為利用有限場(chǎng)方法計(jì)算得到的超極化率張量元;βv是沿偶極矩方向投影的超極化率數(shù)值，對(duì)應(yīng)于二次諧波產(chǎn)生(SHG)過(guò)程。除3以外，其余各分子具有很大的響應(yīng)系數(shù)，這反映出電子在激發(fā)態(tài)下可以較容易地在供電子和吸電子基團(tuán)之間轉(zhuǎn)移，具有較小的激發(fā)能和較大的躍遷幾率。其原因是Si中的3d軌道和苯環(huán)中碳原子的2p軌道可以發(fā)生重疊，飽和的Si-Si鍵并沒(méi)有完全阻斷2苯環(huán)之間的電子傳遞。3的超極化率數(shù)值較小，是因?yàn)樗陂g位的氰基吸引了電子，影響了電子在苯環(huán)中的大范圍移動(dòng)。雖然3的超極化率小于其他分子，但其數(shù)值仍為尿素分子的2倍多(實(shí)驗(yàn)表征值為2.9倍［6］)，表明3是一個(gè)很有應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)NLO材料。

有意思的是，在1～5中，僅有3被表征出NLO活性。其余分子雖然具有很大的超極化率數(shù)值，卻沒(méi)有NLO活性。這源于它們具有較大的偶極矩，在形成晶體時(shí)，這些有機(jī)分子受到較強(qiáng)的靜電及偶極作用，被迫交替反向排列，形成了具有對(duì)稱(chēng)中心的晶體結(jié)構(gòu)，失去了二階NLO活性。作為對(duì)比的分子1＇和3＇的情況類(lèi)似，也沒(méi)有NLO活性。3具有較小的偶極矩，分子間偶極-偶極相互作用較弱，在結(jié)晶過(guò)程中可以旋轉(zhuǎn)的Si-Si鍵可以幫助它避免形成對(duì)稱(chēng)中心。因此，3的晶體保留了NLO活性。

按照上述原理，我們?cè)?～5的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了4個(gè)參考分子6～9，它們保留了Si-Si鍵，但在兩側(cè)苯環(huán)中分別引入了供電子和吸電子基團(tuán)，在Si-Si的兩側(cè)分別形成小的推拉型子結(jié)構(gòu)。其設(shè)計(jì)原理是:1)引入取代基減小偶極矩;2)保持體系的共軛性;3)保留Si-Si鍵，以保持透光性和結(jié)晶過(guò)程中分子的可旋轉(zhuǎn)性。計(jì)算得到的6～9的電子吸收光譜見(jiàn)圖2，偶極矩、極化率和超極化率見(jiàn)表2。4個(gè)分子的第一吸收波長(zhǎng)均小于320 nm，具有良好的透光性。7由于具有對(duì)稱(chēng)中心，其超極化率為0。6，8和9具有相對(duì)較小的偶極矩，具有與3相近或者更大的超極化率。因此，這3種設(shè)計(jì)分子具有較大的NLO響應(yīng)，在近紫外及可見(jiàn)光區(qū)具有良好透光性，且滿足非線性光學(xué)晶體結(jié)晶過(guò)程的要求，是一類(lèi)值得進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究的NLO備選材料。

3 結(jié)語(yǔ)

用密度泛函理論的B3LYP泛函和6-311++G(d，p)基組計(jì)算研究了5個(gè)內(nèi)嵌乙硅烷的推拉型有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)特征、電子吸收光譜和NLO性質(zhì)。含較大共軛體系的推拉型有機(jī)分子往往具有較大的偶極矩、極化率和超極化率，但透光性較差。由于在共軛橋中的乙硅烷含有飽和的Si-Si鍵，改變了基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子體系內(nèi)的電子分布狀態(tài)，本文研究的5種化合物分子都具有較好的透光性和NLO響應(yīng)。分析發(fā)現(xiàn)，由于Si原子的3d軌道對(duì)共軛體系有貢獻(xiàn)，飽和的Si-Si鍵只是部分地影響了其兩端苯環(huán)之間的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了電子第一吸收峰藍(lán)移。同時(shí)，Si-Si單鍵具有較好的空間旋轉(zhuǎn)能力，在結(jié)晶過(guò)程中有助于避免形成含有對(duì)稱(chēng)中心的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述原理，我們?cè)O(shè)計(jì)了3個(gè)具有較低偶極矩、較好透光性、較大超極化率的含乙硅烷的推拉型有機(jī)分子，供實(shí)驗(yàn)科學(xué)家制備和驗(yàn)證其N(xiāo)LO效應(yīng)。

［1］GESKIN V M，LAMBERT C，BREDAS J L.Origin of high second-and third-order nonlinear optical response in Ammonio/Borato diphenylpolyene zwitterions:the remarkable role of polarized aromatic groups［J］.J.Am.Chem.Soc.，2003，125(50):15651-15658.

［2］ANDREU R，BLESA M J，CARRASQUER L，et al.Tuning first molecular hyperpolarizabilities through the use of proaromatic spacers［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127(24):8835-8845.

［3］HUMPHREY J L，LOTT K M，WREGHT M E，et al.Second hyperpolarizability of ethynyl-linked Azobenzene molecular wires［J］.J.Phys.Chem.B，2005，109(46):21496-21498.

［4］LIU C G，QIU Y Q，SU Z M，et al.Computational study on secondorder nonlinear response of a series of two-dimensional carbazole-cored chromophores［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112(17):7021-7028.

［5］ALBERT I D L，MARKS T J，RATNER M A.Conformationally-Induced geometric electron localization.interrupted conjugation，very large hyperpolarizabilities，and sizable infrared absorption in simple twisted molecular chromophores ［J］.J.Am.Chem.Soc.，1997，119(13):3155-3156.

［6］SHIMADA M，YAMANOI Y，MATSUSHITA T，et al.Optical properties of Disilane-Bridged Donor-Acceptor Architectures:strong effect of substituents on fluorescence and nonlinear optical properties［J］.J.Am.Chem.Soc.，2015，137:1024-1027.

［7］LEE C，YANG W，PARR R G.Development of the Colic-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Phys.Rev.B，1988，37(2):785-789.

［8］BAUERNSCHMITT R，AHLRICHS R.Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory［J］.Chem.Phys.Lett.，1996，256:454-464.

［9］JAMORSKI C，CASIDA M E，SALAHUB D R.Dynamic polarizabilities and excitation spectra from a molecular implementation of timedependent density-functional response theory:N2 as a case study［J］.J.Chem.Phys.，1996，104(13):5134-5147.

［10］CEHEN H D，ROOTHAAN C C J.Electric dipole polarizability of atoms by the Hartree-Fock method.I.theory for Closed-Shell systems［J］.J.Chem.Phys.，1965，43(10):34-39.

［11］KURTZ H A，STEWART J J P，DIETER K M.Calculation of the nonlinear optical properties of molecules［J］.J.Comput.Chem，1990，11:82-87.

［12］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，Gaussian 09，Revision A.1［Z］.Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2009.