王 永 苗

（國家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山西 太原 030012）

GC-FPD測定粗苯中二硫化碳及噻吩含量

王 永 苗

（國家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山西 太原 030012）

建立了氣相色譜法測定粗苯中二硫化碳及噻吩含量的分析方法。將粗苯以甲醇為溶劑稀釋，采用GC-9A島津氣相色譜分離，F(xiàn)PD檢測器檢測，指數(shù)法分別對粗苯中的二硫化碳、噻吩進(jìn)行定性定量分析。該方法分離效果好，測定的結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，整個試樣分析時間不超過6 min。

粗苯；氣相色譜法；二硫化碳；噻吩

隨著我國有機(jī)合成業(yè)的迅速發(fā)展，國內(nèi)對工業(yè)純苯的需求越來越大，而石油資源日益緊缺，這嚴(yán)重制約了石油粗苯的產(chǎn)量。因此焦化粗苯作為純苯的另一個來源就顯得越來越重要。同時由于對環(huán)境質(zhì)量要求的提高，世界各國對于焦化苯中硫含量的限制也變的越來越嚴(yán)格。

在我國現(xiàn)有的煤焦行業(yè)中，產(chǎn)出的焦化苯中硫化合物的含量相對較高，需要經(jīng)過加氫精制等工藝后才可作為純苯使用。精制凈化過程中最關(guān)鍵的是有機(jī)硫的脫除［1,2］。

因而準(zhǔn)確測定粗苯、精制后的純苯中二硫化碳、噻吩的含量，對選擇更好的加氫脫硫催化劑和工藝條件有著十分重要的意義。

本文采用氣相色譜一火焰光度檢測器(GC—FPD)，以特制的填充柱作為分離柱，建立了焦化苯中硫化物、噻吩的分析方法，以特征二硫化碳、噻吩的保留時間為尺度，計算了焦化苯中二硫化碳的保留指數(shù)，為硫化物的定性提供了依據(jù)［3-6］，并對二硫化碳、噻吩這兩種硫化物的含量進(jìn)行了研究，取得了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器配置

島津GC-9A氣相色譜儀；火焰光度檢測器(flame photometric detector, FPD)；華愛N2000色譜工作站；采用特殊處理的GDX403色譜柱[4,5]，柱長3 m，內(nèi)徑3 mm；Agilent7683系列自動進(jìn)樣器；載氣為99.99%高純氮?dú)狻?/p>

1.2 定量原理

硫的有機(jī)化合物在富氫火焰中燃燒時，硫被激發(fā)而發(fā)射出特征波長的光譜。當(dāng)硫化物進(jìn)入火焰，形成激發(fā)態(tài)的S*2分子，此分子回到基態(tài)時發(fā)射出特征點(diǎn)藍(lán)紫色光；這種特征光的強(qiáng)度與組份的含量均成正比，這是FPD的定量基礎(chǔ)。特征光經(jīng)濾光片濾光，由光電倍增管進(jìn)行光電轉(zhuǎn)化后，產(chǎn)生相應(yīng)的電流。經(jīng)放大器放大后記錄下相應(yīng)的色譜圖[5]。

1.3 色譜條件

色譜條件見表1。

表1 色譜分析條件Table 1 Analysis conditions of gas chromatography

1.4 標(biāo)樣處理及樣品的配制

1.4.1 樣品處理

以焦化苯樣品為例，因在我國現(xiàn)有的煤焦行業(yè)中，產(chǎn)出的焦化苯中硫化合物的含量相對較高[1]，首先對樣品進(jìn)行總硫含量的分析，然后再稀釋處理。根據(jù)總硫含量大致推測二硫化碳、噻吩含量的范圍，用甲醇稀釋相應(yīng)的倍數(shù)，使其測量的數(shù)據(jù)落在所作的標(biāo)樣曲線范圍內(nèi)。

1.4.2 標(biāo)樣配制

標(biāo)樣A：用移液槍取5.0μL二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)物，用甲醇溶解定容于10 mL容量瓶中，搖勻，作為a校準(zhǔn)溶液；再取1 mL的a校準(zhǔn)溶液和2.0μL的噻吩用甲醇溶解定容于10 mL容量瓶中，搖勻，作為b校準(zhǔn)溶液。

標(biāo)樣B：取一定量b標(biāo)樣用甲醇稀釋10倍。

標(biāo)樣C: 取一定量b標(biāo)樣用甲醇稀釋50倍。

標(biāo)樣D: 取一定量b標(biāo)樣用甲醇稀釋100倍。

1.5 試驗(yàn)方法

按表1.3色譜條件調(diào)整色譜儀，待儀器穩(wěn)定后，用Agilent7683系列自動進(jìn)樣器注入校準(zhǔn)溶液0.5μ L，平行測定兩次。取峰面積的平均值，用指數(shù)法作硫化物含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]，再注入0.5μL的樣品溶液，平行測定兩次。通過試樣的峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算其含量。(典型樣品見圖1所示）。

圖1 典型樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of typical sample

2 結(jié)果與討論

2.1 粗苯中硫化物含量的計算

粗苯中的二硫化碳與噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)X（mg/kg），按式（1）計算：

式中：

Vi——稀釋后樣品中CS2或C4H4S的體積分?jǐn)?shù)，μL/L；

ρi——20℃時CS2或C4H4S的密度，g/mL；

ρb——20℃時苯的密度，g/mL；

n ——樣品的稀釋的倍數(shù)。

2.2 校準(zhǔn)曲線

以峰面積響應(yīng)值的對數(shù)為橫坐標(biāo)，硫化物濃度對數(shù)為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線見圖2-3。整個色譜系統(tǒng)操作正常，且線性關(guān)系良好。

圖2 二硫化碳工作曲線Fig.2 The carbon disulfide working curve

圖3 噻吩工作曲線Fig.3 The thiophene working curve

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了對方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行確定，在優(yōu)化的色譜條件下對純苯中噻吩進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。噻吩要用移液槍稀釋到一定的倍數(shù)，再加入純苯樣品中，計算好加入的量。然后根據(jù)譜圖數(shù)據(jù)所得結(jié)果計算其回收率，方法準(zhǔn)確度為96.52%～102.35%。

2.4 精密度試驗(yàn)

將稀釋25倍和50倍粗苯樣品重復(fù)測定6次，考察該色譜測定方法的精密度。取置信度95%，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及取舍，結(jié)果如表2所示。

3 結(jié) 論

采用氣相色譜法測定粗苯中二硫化碳、噻吩含量，整個試樣分析時間不超過6 min，測定方法簡單、快速，方法準(zhǔn)確度、精密度均達(dá)到國家[7]規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，是一種能較理想測定粗苯中二硫化碳、噻吩的有效方法。

表2 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Test data of precision (n=6)

［1］田恒.焦化粗苯加氫脫硫研究[D].武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2004．

［2］姚占強(qiáng),任小坤,等.焦?fàn)t煤氣綜合利用技術(shù)新發(fā)展[J]. 中國煤炭, 2009, 35(3)：71-75．

［3］丁雅平. GC-FPD測定天然氣中的硫化物[J].氣體凈化, 2012,12(2)：3-6．

［4］王華蘭. 氣相色譜法測定苯中噻吩含量[J]. 燃料與化工, 2009 ,40(1):52-53.

［5］馬秀東 鄒洪娜 白淑梅. 苯中噻吩含量的色譜測定方法[J]. 山西化工, 2010(3): 43-45.

［6］李志平,馬偉棉.氣相色譜法測定苯中噻吩含量[J]. 河北化工, 2006, 29(4):48-49．

［7］GB/T 14326-2009苯中二硫化碳含量的測定方法[S]. 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010．

Determination of Carbon disulfide and Thiophene Content in Crude benzene by GC-FPD Gas Chromatography

WANG Yong-miao

(National Center of Supervision and Inspection for Coal and Coal Chemical Product Quality,Shanxi Taiyuan 030012, China)

A chromatography method for determination of carbon disulfide and thiofuran content in the crude benzene was established. The method used methanol as the solvent, and crude benzene was separated by GC-9A gas chromatography, and was determined by FPD detector and qualitative and quantitative analysis of the carbon disulfide and thiofuran was carried out by the index method. The results show that, the method has good separating effect, accuracy and precision, the whole analysis process only needs less than 6 min.

Crude benzene; Gas chromatography; Carbon disulfide; Thiofuran

TQ 052

： A

： 1671-0460（2015）02-0438-03

2014-09-14

王永苗(1980-)，女，山西太原人，工程師，碩士學(xué)位，2007年畢業(yè)于太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，主要從事石油產(chǎn)品及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)， Email：wangxiaomiao917@163.com。