楊 丹，徐化君，叢晟宇，薄淑暉，邱 玲，甄 珍，劉新厚＊

（1．中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100190；2．中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

過去的幾十年里，有機(jī)二階非線性光學(xué)材料持續(xù)被科學(xué)工作者所關(guān)注。與無機(jī)電光材料相比，有機(jī)電光材料有著不可比擬的優(yōu)勢，如非線性系數(shù)高、介電常數(shù)低、響應(yīng)時間快、成本低等［1－3］。但有機(jī)材料要實現(xiàn)器件化的實際應(yīng)用還需滿足電光系數(shù)大、熱穩(wěn)定性高、易于分子設(shè)計加工等要求。因此，合成新型有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，實現(xiàn)材料中發(fā)色團(tuán)分子微觀的非線性（的一階超極化率β）高效地轉(zhuǎn)化成宏觀的電光系數(shù)（r33）仍然是當(dāng)前極具挑戰(zhàn)性的課題［4，5］。

目前，大多數(shù)的發(fā)色團(tuán)被設(shè)計成一維的電荷轉(zhuǎn)移分子，這類發(fā)色團(tuán)代表性的結(jié)構(gòu)為D－π－A形式，其中D代表電子給體，A代表電子受體，D和A通過π電子橋連接。研究表明，發(fā)色團(tuán)的非線性光學(xué)性質(zhì)不僅決定于發(fā)色團(tuán)給體和受體的推拉電子能力，同時顯著地受到電子橋的影響［6］。根據(jù)文獻(xiàn)報道，多烯結(jié)構(gòu)常常被應(yīng)用為π電子橋。因為多烯結(jié)構(gòu)能夠為電子的傳輸提供良好的通道，但所形成發(fā)色團(tuán)的穩(wěn)定性較差。于是，人們考慮用熱穩(wěn)定性較高的芳環(huán)結(jié)構(gòu)作為π電子橋。研究表明這類發(fā)色團(tuán)的熱穩(wěn)定性確實得到了提高，但是與多烯類的發(fā)色團(tuán)相比，其一階超極化率（β）明顯地減小了［7］。為了權(quán)衡分子一階超極化率和熱穩(wěn)定性這兩方面因素，研究者開始把注意力轉(zhuǎn)移到雜環(huán)上，其中以噻吩為共軛橋的發(fā)色團(tuán)表現(xiàn)出了優(yōu)良的效果，能很好地平衡這兩個因素，因而被廣泛地應(yīng)用［8］。

同時研究發(fā)現(xiàn)，低聚噻吩作為共軛橋具有很好的剛性和共平面性，對發(fā)色團(tuán)的μβ值的提高有很大的貢獻(xiàn)［6］。本文采用4，4－二己基－環(huán)戊并［2，1－b：3，4－b′］二噻吩作為π電子橋，N，N－二乙基苯胺作為給體，三氰基－二氫呋喃（TCF）作為受體，合成新型的發(fā)色團(tuán)（如圖1），其中以本實驗室合成的FTC發(fā)色團(tuán)作為參比發(fā)色團(tuán)。

圖1 化合物A和FTC結(jié)構(gòu)圖

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

所有溶劑如果沒有經(jīng)特別說明都是國產(chǎn)分析純試劑。N，N－二乙基苯胺購買于百靈威化學(xué)品公司；其他試劑均購于北京偶合科技有限公司。N，N－二甲基甲酰胺（DMF）：CaH2回流，減壓蒸餾；絕對無水乙醚的制備：加入適量金屬鈉回流，直至溶液中加入二苯甲酮后呈現(xiàn)藍(lán)色，在隔絕濕氣的條件下蒸餾收集；無水THF的制備：同無水乙醚的制備。

UV－2001型紫外－可見吸收光譜儀；基質(zhì)輔助激光解吸電離分離飛行時間質(zhì)譜儀（MALDITOF）；Varian Gemini3001HNMR（400MHz）核磁共振儀；電暈極化裝置和簡單反射法測量電光系數(shù)裝置均為實驗室自主搭建。

1．2 化合物A的合成

化合物的合成路線如圖2所示。其中給體部分（化合物3）和受體部分（TCF）的合成參考文獻(xiàn)［9－12］，化合物4的合成參考文獻(xiàn)［13］，化合物5的合成參考文獻(xiàn)［14］，化合物6和化合物7的合成參考文獻(xiàn)［15］進(jìn)行。

化合物8的合成：將化合物7（500mg，1．5 mmol）溶解于無水四氫呋喃中，氮氣保護(hù)，冷卻至－78℃，緩慢加入正丁基鋰（1．0mL）。保持低溫攪拌1h后，加入N，N－二甲基甲酰胺（1mL），再反應(yīng)1h后緩慢恢復(fù)到室溫。然后，將反應(yīng)物倒入200mL的飽和氯化銨溶液中猝滅中和，用二氯甲烷萃取（×3），旋除部分溶劑后用無水 MgSO4干燥。最后，硅膠柱層析分離得到黃色油狀物，產(chǎn)率為70%。

1HNMR （400MHz，CDCl3）：9．91 （s，2H），7．63（s，2H），1．94～1．88（m，4H），1．17（d，J ＝12．1Hz，12H），0．94（d，J＝8．3Hz，4H），0．82（t，J＝6．8Hz，6H）．MS（MALDITOF），m／z：402．61（M＋）。

化合物9的合成：將化合物8（500mg，1．2 mmol）和化合物3（630mg，1．2mmol）混合于50mL四氫呋喃中，冷卻至－78℃，分批次向其中加入150mg叔丁醇鉀。持續(xù)攪拌1h后，恢復(fù)到室溫。反應(yīng)物用飽和氯化銨溶液中和，用乙酸乙酯萃取后，無水 MgSO4干燥，硅膠柱層析分離得到紅色油狀物，產(chǎn)率為70%。

圖2 化合物A的合成路線圖

1HNMR （400MHz，CDCl3）：9．81（s，1H），7．54（s，1H），7．35（d，J＝8．6Hz，2H），7．00（d，J＝16．0Hz，1H），6．92（d，J＝15．9Hz，1H），6．87 （s，1H），6．66 （d，J ＝ 8．5Hz，2H），3．39（q，J＝6．8Hz，4H），1．86（dd，J＝15．8，6．2Hz，4H），1．18（dd，J＝13．2，6．0 Hz，18H），0．99（d，J＝6．9Hz，4H），0．83（t，J＝ 6．8Hz，6H）．MS （MALDI－TOF），m／z：547．86（M＋）。

化合物10的合成：將化合物9和TCF按照1∶1．5投放到250mL的圓底燒瓶中，加入100 mL的乙醇。80℃加熱回流，點板查看反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)持續(xù)4h后，停止加熱。溫度降到室溫后，旋蒸除去溶劑，硅膠柱層析分離得到深藍(lán)色固體，產(chǎn)率為60%。

1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．86 （d，J＝15．2Hz，1H），7．29（d，J＝8．4Hz，2H），7．23（s，1H），6．89（d，J＝15．4Hz，2H），6．80（s，1H），6．59（d，J＝6．6Hz，2H），6．42（d，J＝15．8Hz，1H），3．33（s，4H），1．79（dd，J＝13．2，6．7Hz，4H），1．65（s，6H），1．13～1．08（m，12H），0．92～0．84（m，4H），0．75（t，J＝6．9Hz，6H）．MS（MALDI－TOF），m／z：729．05（M＋）。

2 結(jié)果與討論

2．1 紫外可見吸收圖譜

為了探究化合物A的電荷轉(zhuǎn)移能力，分別將化合物A溶于6種不同介電常數(shù)的溶劑（濃度相同）中，分別測試了每種溶液的紫外吸收光譜，吸收圖譜如圖3所示，相關(guān)的數(shù)據(jù)列于表1中。從紫外吸收圖譜可以看出，發(fā)色團(tuán)的吸收主要分布在500～800nm，該可見光區(qū)域的吸收主要源于苯胺給體和TCF受體的分子間電荷轉(zhuǎn)移。同時，我們可以看出，隨著溶劑介電常數(shù)的增加，最大吸收波長（λmax）先增大后減小，發(fā)色團(tuán)在氯仿中的最大吸收波長最大，為748nm。文獻(xiàn)報道，正溶劑化效應(yīng)某種程度上反映了發(fā)色團(tuán)的μβ值。如表1所示，化合物A在氯仿中最大吸收峰較1，4－二氧六環(huán)中的最大吸收峰紅移了72nm，遠(yuǎn)大于FTC（55nm）發(fā)色團(tuán)。這表明化合物A比FTC發(fā)色團(tuán)更容易極化，同時證明環(huán)戊二噻吩擁有更好的電荷轉(zhuǎn)移能力，所形成的發(fā)色團(tuán)有良好的二階非線性。

圖3 不同溶劑中化合物A的紫外吸收圖譜

表1 紫外吸收和DFT計算數(shù)據(jù)一覽Data from DFT calculation and cyclic voltammetry

2．2 密度泛函理論計算（DFT）

為了更好地了解發(fā)色團(tuán)在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時電子分布情況，我們進(jìn)行了密度泛函理論計算（DFT）。該理論計算使用Gaussian 03軟件包，用B3LYP方法結(jié)合6－31G＊基組完成［18－20］。首先對化合物A進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，分別計算了該化合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級，電子云密度和微觀一階超極化率β。所得結(jié)果列于表1中。分子微觀二階非線性可以由一階超極化率（β）來表征，它的大小取決于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力、取代基和位阻效應(yīng)等因素。

從電子云的分布圖（圖4）中我們可以看出，基態(tài)時，電子主要集中在給體處；而激發(fā)態(tài)時，電子主要集中在受體處。同時，我們也可以看出，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子分布在發(fā)色團(tuán)的軸向上是非對稱的，這是發(fā)色團(tuán)獲得較大β的關(guān)鍵。

DFT計算的結(jié)果表明，化合物A具有較小的能極差ΔE＝1．87eV，而作為經(jīng)典的發(fā)色團(tuán)FTC的ΔE＝2．05eV［21］。且計算所得化合物的一階超極化率為1454×10－30esu，遠(yuǎn)大于FTC發(fā)色團(tuán)的（883×10－30esu）［21］。

圖4 化合物A的前線軌道和極化結(jié)構(gòu)

2．3 熱分析和電光活性

熱穩(wěn)定性是影響發(fā)色團(tuán)后續(xù)加工的一個重要因素，直接關(guān)乎發(fā)色團(tuán)的實際應(yīng)用。我們對化合物進(jìn)行了熱重分析，測得化合物A的熱力學(xué)分解Td為213℃，完全可以滿足后續(xù)加工應(yīng)用的需求。

材料的宏觀電光活性可以用電光系數(shù)（r33）來表征，我們采用簡單反射法測定了發(fā)色團(tuán)的電光系數(shù)［22］，將發(fā)色團(tuán)摻雜到主體聚合物聚碳酸酯APC（Tg＝190℃）中，測試了含不同發(fā)色團(tuán)濃度的極化聚合物薄膜的電光系數(shù)r33，通過不斷地摸索發(fā)現(xiàn)，當(dāng)化合物濃度為20%，極化電壓為12000 V，極化溫度為135℃時，所得r33最大，為85pm／V。

可以看出，化合物A的r33值比FTC發(fā)色團(tuán)的r33值（25pm／V）要大，這可能是由于發(fā)色團(tuán)的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。從化合物的微觀結(jié)構(gòu)中（圖4），我們可以看到側(cè)鏈上的兩個己基分布在主軸的兩側(cè)，這樣就能很好地減小分子間的靜電相互作用。根據(jù)下面兩個經(jīng)驗公式，當(dāng)靜電作用W（公式2）減小時，取向度參數(shù)（cos3θ）會增加，從而有利于電光系數(shù)r33（公式1）的提高。

式中N是有序取向的發(fā)色團(tuán)數(shù)密度，f（ω）為本地場因子（Local area field），它取決于發(fā)色團(tuán)周圍環(huán)境的介質(zhì)特性，n是折射率，〈cos3θ〉為取向度參數(shù)，θ為發(fā)色團(tuán)偶極矩與電場的夾角，W 為分子間靜電作用。

3 結(jié)論

合成并表征了一種含有4，4－二己基－4H－環(huán)戊并［2，1－b：3，4－b′］二噻吩的發(fā)色團(tuán)，通過各項表征和計算結(jié)果，我們可以得出4，4－二己基－4H－環(huán)戊并［2，1－b：3，4－b′］二噻吩作為電子橋有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移速率和一階超極化率的提高，并且明顯地提高了發(fā)色團(tuán)的電光活性。結(jié)果顯示，濃度為20%的極化聚合物薄膜r33值為85pm／V。同時，側(cè)鏈二己基有效地減小了發(fā)色團(tuán)間靜電作用，有利于發(fā)色團(tuán)電光系數(shù)的提高。所以，我們相信4，4－二己基－4H－環(huán)戊并［2，1－b：3，4－b′］二噻吩應(yīng)用于非線性光學(xué)材料是非常有前景的。

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