孫娟，張燕，胡恩宇

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013)

正己烷萃取-連續(xù)流動(dòng)光度法測(cè)定含油廢水中的氰化物

孫娟，張燕，胡恩宇

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013)

建立在線蒸餾-連續(xù)流動(dòng)分析儀檢測(cè)含油廢水中氰化物的分析方法。水樣在pH＞12的堿性條件下，以正己烷為萃取溶劑兩次萃取凈化，去除廢水中的油類干擾物。氰化物的質(zhì)量濃度在0.005～0.500 mg／L范圍內(nèi)與響應(yīng)峰高呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限為0.000 9 mg／L；對(duì)水樣進(jìn)行4個(gè)質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率在85.0%～110.0%之間，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～5.6% (n=6)。該方法樣品前處理簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、檢出限低，適用于含油廢水中氰化物的測(cè)定。

正己烷；含油廢水；連續(xù)流動(dòng)光度法；氰化物

水中氰化物主要來(lái)源于一些金屬采礦過(guò)程的排放、有機(jī)化學(xué)工業(yè)、鋼鐵工廠以及公用廢水處理廠等。常見(jiàn)氰化物包括氰化氫、氰化鈉、氰化鉀等無(wú)機(jī)化合物，均易溶于水。氰化物的毒性主要由其在體內(nèi)釋放的游離氰根引起，氰根離子易與生物體細(xì)胞色素氧化酶中的三價(jià)鐵離子結(jié)合，而抑制多種生物酶活性，使細(xì)胞組織缺氧造成供血障礙，嚴(yán)重毒害生物體的各個(gè)器官，短期內(nèi)致死率極高［1］。因此國(guó)家環(huán)保部已將氰化物列入水中68種重點(diǎn)控制的污染物黑名單，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定其限值為0.05 mg／L［2］，《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定其限值為0.5 mg／L［3］；《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定其限值為0.20 mg／L［4］。鑒于氰化物對(duì)人們生活及健康的危害，對(duì)其準(zhǔn)確檢測(cè)具有重要意義。

目前水質(zhì)氰化物的分析方法有色譜法［5-8］、容量法和分光光度法［9-13］，其中在線蒸餾-連續(xù)流動(dòng)異煙酸-巴比妥酸分光光度法的靈敏度高、線性范圍寬、試劑用量少、操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好，具有較好的應(yīng)用前景。利用該法進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)煉油、煉焦、化工、食品生產(chǎn)企業(yè)排放口的廢水常含油脂類的有機(jī)物，水樣蒸餾預(yù)處理時(shí)容易將低沸點(diǎn)的有機(jī)物帶入氫氧化鈉吸收液中，形成大量泡沫，阻礙氰化物的吸附平衡同時(shí)導(dǎo)致吸收液渾濁，影響后續(xù)的比色分析［14］。

筆者以正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷3種萃取溶劑的篩選、水樣pH條件的控制、溶劑用量的選擇為研究重點(diǎn)，通過(guò)實(shí)際水樣試驗(yàn)確定廢水樣品氰化物測(cè)定中油類干擾物的萃取去除條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，正己烷萃取法能去除油類干擾物，以此建立了在線蒸餾-連續(xù)流動(dòng)分光光度法測(cè)定廢水中氰化物的分析方法，該法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、適用性強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

水樣經(jīng)有機(jī)溶劑萃取去除油類干擾物后混入檸檬酸溶液，調(diào)節(jié)為弱酸性，恒溫125℃在線蒸餾后，釋放出氫氰酸，通過(guò)與氯胺-T反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯化氰，然后與異煙酸、1，3-二甲基巴比妥酸反應(yīng)生成藍(lán)紫色化合物，該化合物在600 nm處有最大吸收。50 mm光程比色皿捕獲響應(yīng)，經(jīng)光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，信號(hào)值與水樣氰化物濃度呈正比關(guān)系，以此準(zhǔn)確定量。

1.2 主要儀器與試劑

連續(xù)流動(dòng)分析儀：SAN++型，荷蘭SKALAR公司；

自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)：SA1074型，荷蘭SKALAR公司；

化學(xué)反應(yīng)單元：SA5000型，荷蘭SKALAR公司；

智能加熱單元：SA5521型，荷蘭SKALAR公司；

檢測(cè)單元：28505902雙光道數(shù)字式分光光度計(jì)，荷蘭SKALAR公司；

數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：28505900型，荷蘭SKALAR公司；

氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW(E)14109，ρCN-=50.0 mg／L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm，25℃)；

檸檬酸溶液：稱取50.0 g一水合檸檬酸溶解于700 mL純水中，加入120 mL質(zhì)量濃度為100 g／L的氫氧化鈉溶液，純水稀釋至1 L，調(diào)節(jié)至pH=3.8；

鄰苯二甲酸氫鉀溶液：稱取20.5 g鄰苯二甲酸氫鉀、2.3 g氫氧化鈉，純水溶解后定容于1 L，調(diào)節(jié)至pH=5.2，加入管道潤(rùn)滑劑Brij35約1.0 mL；

氯胺-T溶液：準(zhǔn)確稱取2.0 g氯胺-T加入800 mL純水，完全溶解后以純水稀釋至1 L；

異煙酸-巴比妥酸溶液：稱取13.6 g異煙酸、16.8 g 1，3-二甲基巴比妥酸和7.0 g氫氧化鈉，用純水溶解稀釋至1 L；

氫氧化鈉溶液：稱取4 g氫氧化鈉純水溶解稀釋至1 L；

氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確移取5.00 mL濃度為50.0 mg／L的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用4 g／L的氫氧化鈉溶液定容于250 mL的容量瓶中，混勻后貯于聚乙烯試劑瓶中，ρCN- =1.00 mg／L，密封溶液于2～5℃條件下冷藏；

正己烷，乙酸乙酯，二氯甲烷：色譜純。

1.3 水樣處理

量取水樣100 mL于250 mL分液漏斗中，運(yùn)用10 mol／L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH＞12，加入20 mL正己烷溶劑，振蕩萃取200次，開(kāi)蓋靜置20 min，待兩相完全分層后棄去下層有機(jī)相，繼續(xù)向水相中加入10 mL正己烷溶劑進(jìn)行第二次萃取，水相溶液經(jīng)完全凈化分離后混勻，待測(cè)。

1.4 儀器分析條件

進(jìn)樣模塊：進(jìn)樣時(shí)間為90 s，清洗時(shí)間為100 s，空氣間隔時(shí)間為1 s，進(jìn)樣流量為1.0 mL／min。

蒸餾模塊：蒸餾試劑流量為0.42 mL／min，加熱溫度為125℃，冷卻溫度為15℃，吸收液為0.1 mol／L的氫氧化鈉溶液［15］。

反應(yīng)模塊：二次進(jìn)樣流量為0.42 mL／min，緩沖溶液、氯胺-T溶液和顯色劑混入流量均為0.42 mL／min，顯色溫度為37℃。

比色模塊：比色光程池為50 mm，比色波長(zhǎng)為600 nm。

數(shù)據(jù)處理：捕獲電信號(hào)（峰高響應(yīng)），校準(zhǔn)曲線按一次回歸方程進(jìn)行計(jì)算，顯示單位為mg／L。

廢液收集：進(jìn)樣、蒸餾、比色定量后廢液均密閉連續(xù)流進(jìn)相應(yīng)管道，統(tǒng)一排入加有氫氧化鈉溶液的廢液槽。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣前處理?xiàng)l件

水樣萃取條件的確定是解決含油廢水氰化物測(cè)定的關(guān)鍵。萃取條件包括萃取溶劑及用量的選擇、pH條件的控制。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的常用有機(jī)溶劑，初步選擇沸點(diǎn)低、毒性小、易與水樣分離的正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷作為萃取溶劑，選取煉油排口廢水、鋼鐵煉焦排口廢水、化工生產(chǎn)排口廢水及食品廠排口廢水4種代表性水樣為研究對(duì)象，分別采用3種溶劑進(jìn)行水樣萃取前后加標(biāo)回收試驗(yàn)。量取100 mL水樣，分別在pH=10和pH＞12兩種條件下按照有機(jī)溶劑加入量20 mL單次萃取、30 mL(20 mL+10 mL)分兩次萃取兩種方案分別試驗(yàn)，振蕩200次(開(kāi)始振蕩10～20次注意放氣)，靜置20 min待溶液完成分層，棄去有機(jī)相。用在線蒸餾-連續(xù)流動(dòng)分光光度法測(cè)定無(wú)機(jī)水相中的氰化物，根據(jù)水樣氰化物質(zhì)量濃度水平依次加入0.040，0.100，0.200，0.020 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定3次，取測(cè)定結(jié)果的平均值，比較4種水樣萃取前后及不同萃取條件下氰化物加標(biāo)回收率的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同萃取條件下氰化物加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷3種有機(jī)溶劑在pH=10，pH＞12條件下，選擇20 mL溶劑單次萃取和30 mL溶劑兩次萃取對(duì)4種代表性水樣氰化物測(cè)定的油類干擾物均具有去除作用，由于乙酸乙酯和二氯甲烷微溶于水，萃取分離不徹底，測(cè)試結(jié)果均偏低；控制水樣pH＞12，選擇正己烷萃取溶劑30 mL兩次萃取處理的油干擾去除效果最好，4種不同質(zhì)量濃度水平水樣經(jīng)萃取后的氰化物測(cè)定結(jié)果增加1.0～1.9倍，不同質(zhì)量濃度水平加標(biāo)回收率為85.0%～110%，滿足水質(zhì)氰化物測(cè)定準(zhǔn)確度的質(zhì)量控制要求。

2.2 校準(zhǔn)曲線與方法檢出限

分別移取氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，25.0 mL于50.00 mL容量瓶中，用4 g／L的氫氧化鈉溶液定容至標(biāo)線，混勻得到氰化物系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品質(zhì)量濃度由低到高順序依次測(cè)試，以絕對(duì)響應(yīng)峰高Δh(DU)為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度ρ(mg／L)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為Δh=3.431×106ρ-1 136。結(jié)果顯示，氰化物質(zhì)量濃度在0.005～0.500 mg／L范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，斜率與截距滿足分析測(cè)試要求。

準(zhǔn)確移取氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液0.50 mL于100 mL容量瓶中，用4 g／L的氫氧化鈉溶液定容至標(biāo)線，混勻后得到ρCN- =0.005 mg／L的氰化物低濃度空白加標(biāo)樣品，10次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.000 316 mg／L，按照MDL=t(0.99，n-1)s計(jì)算方法檢出限［16］，查表得n=10時(shí)，t(0.99，n-1)=2.821，因此，方法檢出限為0.000 9 mg／L，滿足HJ 484-2009國(guó)標(biāo)方法檢出限(0.001 mg／L)的要求。

2.3 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

以4種含氰化物不同質(zhì)量濃度水平的廢水樣品作為研究對(duì)象，按照1.3中樣品處理方法和1.4中儀器分析條件進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度及回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，廢水樣品6次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～5.6%；在0.020～0.200 mg／L之間4種質(zhì)量濃度水平的氰化物加標(biāo)回收率分別為97.5%，99.3%，95.0%，91.5%。說(shuō)明方法的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際廢水樣品中氰化物的測(cè)試要求。

分別配制0.010，0.050，0.100，0.300 mg／L的氰化物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)行同步分析，測(cè)試結(jié)果分別為0.010，0.053，0.104，0.289 mg／L，相對(duì)誤差為-3.7%～6.0%。證明該方法滿足水質(zhì)氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品分析測(cè)試的準(zhǔn)確度質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)語(yǔ)

用正己烷溶劑分兩次萃取含油廢水，去除水樣氰化物測(cè)定中的油類干擾物，萃取后水樣通過(guò)在線蒸餾-連續(xù)流動(dòng)分析儀的取樣、蒸餾、化學(xué)反應(yīng)、比色、信號(hào)經(jīng)光電轉(zhuǎn)換并傳輸?shù)淖詣?dòng)化整合模塊連續(xù)分析，方法具有很好的適用性。該法線性范圍寬、靈敏度高、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性良好，同時(shí)化學(xué)試劑用量少、環(huán)境危害小、操作便捷，適用于多種批量含油廢水中氰化物的測(cè)定。

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用于復(fù)雜基質(zhì)中多農(nóng)藥殘留分析的層析柱及其應(yīng)用方法

公開(kāi)號(hào)：CN104614472A公開(kāi)日：2015.05.13

申請(qǐng)人：浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院

摘要：本發(fā)明公開(kāi)了一種用于復(fù)雜基質(zhì)中多種農(nóng)藥殘留分析的層析柱及其應(yīng)用方法，屬于農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。本發(fā)明首先公開(kāi)了一種用于復(fù)雜基質(zhì)中多種農(nóng)藥殘留分析的層析柱，包括層析柱管和填料，其中所述填料包括以下各組分：無(wú)水硫酸鈉，石墨化碳和硅酸鎂。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了應(yīng)用所述層析柱進(jìn)行復(fù)雜基質(zhì)中多種農(nóng)藥殘留分析的方法，包括以下步驟：(1)用淋洗液預(yù)淋洗層析柱；(2)在待凈化樣品中加入洗脫溶劑溶解，制備上樣液；(3)將上樣液加到步驟(1)處理的層析柱中；(4)用洗脫溶劑洗脫，收集洗脫液，即得。本發(fā)明層析柱的凈化效果好，目標(biāo)化合物的色譜峰清晰可辨，樣品回收率高；操作簡(jiǎn)便、快速。

一種溶液自動(dòng)稀釋設(shè)備

公開(kāi)號(hào)：CN102778383B公開(kāi)日：2015.06.17

申請(qǐng)人：清華大學(xué)

摘要：一種自動(dòng)稀釋設(shè)備，有效稀釋容量為幾毫升至幾十毫升，含有控制單元、溶液進(jìn)液管、稀釋液進(jìn)液管、雙管擠壓型電磁閥、三通、計(jì)量泵、稀釋容器和隔膜泵。利用三通和雙管擠壓型電磁閥的聯(lián)合使用可以保證在同一時(shí)間僅水樣或者稀釋液通行，控制雙管擠壓型電磁閥的開(kāi)啟和閉合時(shí)間能較精確地控制水樣和稀釋液各自的進(jìn)液量，調(diào)節(jié)水樣和稀釋液的進(jìn)液時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)水樣按比例稀釋。整套設(shè)備僅含一臺(tái)計(jì)量泵，投資省、運(yùn)行費(fèi)低，適合用作大多數(shù)化學(xué)分析和在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的預(yù)處理設(shè)備。該設(shè)備無(wú)需定期校準(zhǔn)，維護(hù)簡(jiǎn)便。

一種環(huán)境水樣中酰胺類化合物的檢測(cè)方法

公開(kāi)號(hào)：CN104698119A公開(kāi)日：2015.06.10

申請(qǐng)人：中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所

摘要：本申請(qǐng)屬于化學(xué)分析領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)境水樣中酰胺類化合物的檢測(cè)方法。包括以下步驟：(1)環(huán)境水樣與堿和氯化鈉混合，得到環(huán)境水樣待萃取液；所述環(huán)境水樣待萃取液的pH值為10～11；(2)使用萃取光纖對(duì)所述環(huán)境水樣待萃取液進(jìn)行固相微萃取，得到環(huán)境水樣萃取樣，固相微萃取溫度為70～80℃；(3)檢測(cè)環(huán)境水樣萃取樣，得到環(huán)境水樣中所含酰胺類化合物的種類和／或含量。本發(fā)明利用固相微萃取方式直接對(duì)環(huán)境水樣中的酰胺類化合物進(jìn)行萃取，通過(guò)采用適當(dāng)?shù)妮腿囟群洼腿∫簆H值來(lái)保證萃取效果的穩(wěn)定性，從而使檢測(cè)方法具有穩(wěn)定的加標(biāo)回收率。

Determination of Cyanide in Oily Wastewater by Hexane Extraction and Continuous Flow Spectrophotometry

Sun Juan， Zhang Yan， Hu Enyu
(Nanjing Environmental Monitoring Center Station ， Nanjing 210013， China)

The distillation on-line continuous flow spectrophotometric method for the determination of cyanide in oily wastewater was established. Under the condition of pH＞12，the wastewater samples were extracted with hexane twice and cyanide from aqueous phase was measured by continuous flow analyzer. The mass concentration of cyanide was linear with corresponding peak height in the range of 0.005-0.500 mg／L，the correlation coefficient was more than 0.999. The detection limit of the method (LOD) was 0.000 9 mg／L. The recoveries of the target compound ranged from 85.0% to 110.0% and the relative standard deviations was 2.3%-5.6% (n=6). The method has good reproducibility, lower detection limit, the pretreatment is simple，so it is suitable for the determination of cyanide in oily wastewater.

hexane; oily wastewater; continuous flow spectrophotometry; cyanide

O657.3

：A

：1008-6145(2015)04-0068-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.020

聯(lián)系人：孫娟；E-mail: 49868625@qq.com

2015-04-12