周愛秋

復(fù)相催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中活性催化劑的探索

周愛秋

為了改善流動(dòng)法測(cè)定催化劑活性的實(shí)驗(yàn)，通過原位還原置換法將Ag負(fù)載于Raney-Cu表面，制備Ag/Raney-Cu催化劑，并比較了Ag/Raney-Cu與Raney-Cu及傳統(tǒng)ZnO/Al2O3催化劑對(duì)甲醇分解反應(yīng)的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)所制備的Ag/Raney-Cu及Raney-Cu均顯示了高于ZnO/Al2O3催化劑的低溫催化活性。在250 ℃時(shí)，Raney-Cu的活性高于Ag/Raney-Cu； 隨著溫度升高，Ag/Raney-Cu的活性顯著增強(qiáng)，當(dāng)溫度升高至350 ℃，其活性高于Raney-Cu的活性。

復(fù)相催化 低溫活性 活性催化劑

復(fù)相催化活性的測(cè)定是典型的化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。在基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，通常采用流動(dòng)法測(cè)定固相催化劑的活性。該實(shí)驗(yàn)涉及催化劑制備、性能評(píng)估，鋼瓶、穩(wěn)流閥、毛細(xì)管流量計(jì)、管式高溫爐、熱電偶、固定床反應(yīng)器、濕式流量計(jì)、冷阱(冰鹽浴)等儀器設(shè)備的使用，以及氣體流量的控制與測(cè)定、溫度的控制與測(cè)定等實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)學(xué)生了解催化劑的制備、溫度對(duì)催化劑活性的影響以及催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法很有意義。

目前，許多高校采用負(fù)載在氧化鋁表面的氧化鋅(ZnO/Al2O3)作為甲醇分解催化劑。但該催化劑存在低溫時(shí)催化活性低、在較高溫度下催化活性隨溫度變化不明顯以及碳化現(xiàn)象嚴(yán)重等問題，對(duì)本實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果有一定影響。為此，我們探索引入高低溫活性催化劑，以達(dá)到更好的教學(xué)效果。通過對(duì)多種催化劑進(jìn)行研究和比較，發(fā)現(xiàn)將Raney-Cu及自制Ag/Raney-Cu催化劑應(yīng)用于甲醇分解反應(yīng)，可大大提高催化劑的低溫催化活性，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，顯著提高教學(xué)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 ZnO/Al2O3催化劑的制備

將10～20目的活性氧化鋁浸泡在硝酸鋅的飽和溶液中(氧化鋁與純硝酸鋅的質(zhì)量比為1:2.4)，24小時(shí)后烘干，將烘干物移至馬弗爐中升溫到有NO2放出時(shí)停止加熱，待硝酸鋅分解完畢再升溫至600 ℃，灼熱3小時(shí)，自然冷卻即可[1]。

1.2 Ag/Raney-Cu催化劑的制備

Ag/Raney-Cu：用量筒量取400 mL濃度為1 mol/L的AgNO3溶液,注入三口圓底燒瓶中，通氮?dú)?0 min以除去其中的氧氣，稱取7.0 g濕Raney-Cu與圓底燒瓶中的AgNO3溶液混合，磁力攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)溫度控制在0 ℃左右(冰鹽浴)，整個(gè)反應(yīng)過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)后，樣品用超純水清洗數(shù)次，放在真空干燥器中常溫干燥12 h，而后取出與10～20目活性氧化鋁載體混合均勻，得到所需的催化劑[2]。

1.3 催化劑活性的測(cè)定

復(fù)相催化反應(yīng)直接在教學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)上進(jìn)行, 催化劑活性測(cè)定方法同文獻(xiàn)[1,3]。將4 g催化劑置于內(nèi)徑為1 cm的硬質(zhì)玻璃管內(nèi)，N2流速為100 cm3/min，反應(yīng)溫度分別調(diào)節(jié)為250 ℃、300 ℃和350 ℃。采用冰鹽浴冷凝未分解的甲醇，采用濕式流量計(jì)測(cè)定甲醇分解所得一氧化碳和氫氣的總體積，進(jìn)而計(jì)算催化劑的催化活性。催化劑的催化活性以每克催化劑使100 g甲醇分解掉的質(zhì)量(g)表示。

圖1 復(fù)相催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置1.氮?dú)怃撈浚?2.穩(wěn)流閥； 3.毛細(xì)管流速計(jì)； 4.緩沖瓶； 5.預(yù)飽和器； 6.飽和器； 7.反應(yīng)管； 8.管式爐； 9.熱電偶； 10.控溫儀； 11.捕集器； 12.冰鹽冷劑； 13.杜瓦瓶； 14.濕式流量計(jì)

2 結(jié)果與討論2.1 催化劑活性的比較[4]

不同溫度下所測(cè)得的Ag/Raney-Cu、Raney-Cu及ZnO/Al2O3催化劑對(duì)甲醇分解反應(yīng)的催化活性列于表1。

表1 催化劑的催化活性隨溫度的變化

催化活性以每克催化劑使100 g甲醇分解掉的質(zhì)量(g)表示

從表1數(shù)據(jù)可看出，ZnO/Al2O3催化劑在250 ℃時(shí)無催化活性，在350 ℃以下催化活性較低。Ag/Raney-Cu與Raney-Cu催化劑在250～350 ℃的很寬反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，均表現(xiàn)了遠(yuǎn)高于ZnO/Al2O3催化劑的活性。在較低溫度時(shí)(250～300 ℃)，Raney-Cu的催化活性明顯比Ag/Raney-Cu的催化活性高。隨著溫度升高，Ag/Raney-Cu的催化活性顯著提高；當(dāng)反應(yīng)溫度提高至350 ℃時(shí)，Ag/Raney-Cu的催化活性已經(jīng)高于Raney-Cu的催化活性。

根據(jù)上述結(jié)果可知，將Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑應(yīng)用于復(fù)相催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，可以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率，改進(jìn)教學(xué)實(shí)驗(yàn)效果；Ag/Raney-Cu催化活性的高溫度依賴性，可以使學(xué)生更直觀地了解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本原理。

2.2 不同催化劑催化甲醇分解產(chǎn)氣流量-時(shí)間曲線

圖2～圖4分別給出了不同反應(yīng)溫度下測(cè)量的ZnO/Al2O3和Raney-Cu、Ag/Raney-Cu催化甲醇分解產(chǎn)生的氣體流量-時(shí)間曲線。從圖2中看出, 250 ℃時(shí)與無催化劑時(shí)測(cè)得的氣體流量-時(shí)間曲線重合，說明在250 ℃時(shí)，ZnO/Al2O3幾乎沒有催化活性；在反應(yīng)溫度較高(300 ℃和350 ℃)時(shí)，其氣體流量-時(shí)間曲線具有顯著差異。從圖3中看出，對(duì)于Raney-Cu催化劑，在低的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，如250 ℃和300 ℃下的氣體流量-時(shí)間曲線有顯著不同，而在300 ℃和350 ℃下測(cè)得的曲線幾乎重合。從圖4中看出，對(duì)于Ag/Raney-Cu催化劑，在250 ℃、300 ℃及350 ℃下的氣體流量-時(shí)間曲線均顯示明顯差別。

圖2 不同反應(yīng)溫度下使用ZnO/Al2O3催化劑的出口氣體流量與時(shí)間關(guān)系1.無催化劑； 2.催化劑，250 ℃； 3.催化劑，300 ℃； 4.催化劑，350 ℃

圖3 不同反應(yīng)溫度下使用Raney-Cu催化劑的出口氣體流量與時(shí)間關(guān)系1.無催化劑； 2.催化劑，250 ℃； 3.催化劑，300 ℃； 4.催化劑，350 ℃

圖4 不同反應(yīng)溫度下使用Ag/Raney-Cu催化劑的出口氣體流量與時(shí)間關(guān)系1.無催化劑； 2.催化劑，250 ℃； 3.催化劑，300 ℃； 4.催化劑，350 ℃

上述結(jié)果表明：對(duì)于催化甲醇分解反應(yīng)，不同的催化劑顯示了不同的活性-溫度關(guān)系。在較低溫度時(shí)，采用Raney-Cu催化劑的催化活性最高，且隨反應(yīng)溫度升高，其活性也快速提高；但在較高的反應(yīng)溫度時(shí)(350 ℃)，可能由于其多孔結(jié)構(gòu)燒結(jié)而活性不再明顯增加[2]。ZnO/Al2O3催化劑在較高的溫度下(300～350 ℃)，其活性隨溫度升高顯著提高。Ag/Raney-Cu催化劑在較大溫度范圍內(nèi)(從低溫250 ℃到高溫350 ℃)顯示了逐漸增加的催化活性，所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氣流量與時(shí)間關(guān)系曲線均顯示明顯差別，說明在Raney-Cu表面修飾Ag可顯著改善其高溫穩(wěn)定性。將Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑引入本教學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以大大提高催化劑的低溫催化活性，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，提高教學(xué)效果。

3 結(jié)語

在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，采用Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑可以在較低溫度(如250 ℃)實(shí)現(xiàn)較高的甲醇分解速率，得到理想的產(chǎn)氣流量與時(shí)間關(guān)系曲線，且產(chǎn)氣流量與時(shí)間關(guān)系曲線隨溫度改變有明顯變化。這不僅可以降低實(shí)驗(yàn)溫度，節(jié)約能源，而且通過本實(shí)驗(yàn)，還能使學(xué)生系統(tǒng)地了解和掌握催化劑的制備及催化劑活性研究的基本方法，培養(yǎng)學(xué)生查閱資料、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、綜合分析問題和解決問題的能力，并培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神。

[1] 顧月姝，宋淑娥.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)(Ⅲ)——物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007

[2] 張功尚，邢新峰，管瑜，等.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2013，34(4)：900

[3] 周愛秋，劉福祥，宋淑娥，等.大學(xué)化學(xué)，2005，20(4)：35

[4] 楊修潔， 陳建強(qiáng)， 任豐豐，等.大學(xué)化學(xué)，2008，23(5)：33

The Investigation on the Active Catalysts for a Heterogeneous Catalytic Reaction Experiment*

Zhou Aiqiu**Xu Xiaohong

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250100,Shandong,China)

To improve the catalyst activity measurements in the laboratory course, Raney-Cu and Ag/Raney-Cu, an Ag-modified Raney-Cu which was synthesized by the galvanic replacement method, were tested in the methanol decomposition reaction. Results showed that both Ag/Raney-Cu and Raney-Cu are more active than the conventional ZnO/Al2O3catalyst for methanol decomposition at a large range of reaction temperatures, and Raney-Cu is more active at the lower temperature of 250 ℃. However, the catalytic activity of Ag/Raney-Cu increased remarkably with the increase of reaction temperature, and became more active than Raney-Cu at 350 ℃. This study suggests that both Raney-Cu and Ag/Raney-Cu are ideal low temperature catalysts for the catalytic activity measurements in the laboratory course.

Heterogeneous catalysis; Low temperature active; Catalytic activity measurement

10.3866/pku.DXHX20150663

*通訊聯(lián)系人，E-mail：zhouaq@sdu.edu.cn 許效紅 (山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 山東濟(jì)南 250100)

山東大學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)軟件項(xiàng)目(No.sy2013207)

O6； G64