李 建 賀承相 陳修寧 王淑萍 黃京華 黃志齊（昆山板明電子科技有限公司，江蘇 昆山 215341）

直接電鍍用導(dǎo)電高分子
——聚噻吩

李 建 賀承相 陳修寧 王淑萍 黃京華 黃志齊
（昆山板明電子科技有限公司，江蘇 昆山 215341）

對導(dǎo)電高分子聚噻吩的導(dǎo)電機(jī)理、分類以及在電路板中的應(yīng)用進(jìn)行了簡單的討論。

直接電鍍；聚噻吩；導(dǎo)電高分子

自1977年發(fā)現(xiàn)聚乙炔的導(dǎo)電現(xiàn)象以來[1][2]，在世界范圍內(nèi)掀起了研究和開發(fā)導(dǎo)電高聚物的熱潮。盡管聚乙炔是最早發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電高分子，具有接近銅的電導(dǎo)率，但由于它的環(huán)境穩(wěn)定性問題一直未得到解決，應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面的工作比較薄弱[3]，從而限制了它的應(yīng)用。1979年IBM公司制備出了導(dǎo)電率較高的聚吡咯，其后又相繼發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電聚苯胺和聚噻吩等導(dǎo)電聚合物[4]。導(dǎo)電聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等在空氣中具有較好的穩(wěn)定性，目前已成為導(dǎo)電高分子的三大主要品種。聚苯胺具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，易制成柔軟堅(jiān)韌的膜且價(jià)廉易得[5]，當(dāng)前改善其可溶性和可加工性已成為國內(nèi)外研究者非常關(guān)注的課題[6]。聚吡咯是共軛高聚物中少數(shù)穩(wěn)定的導(dǎo)電高聚物之一，具有較高電導(dǎo)率[7]。聚噻吩摻雜后的導(dǎo)電率可較大的范圍調(diào)控，且具有易于制備、具有極小的尺寸、豐富的潛在功能等優(yōu)點(diǎn)[8]。

在上述幾種導(dǎo)電高分子中，得到深入研究并已顯示有實(shí)用價(jià)值的導(dǎo)電高分子材料，當(dāng)數(shù)聚噻吩及其衍生物聚（3，4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）。聚噻吩本身并不導(dǎo)電，其衍生物PEDOT有一定的導(dǎo)電性，但因其溶解性差 而限制了其實(shí)際應(yīng)用。德國拜爾的科學(xué)家將3，4-乙撐二氧噻吩單體與水溶性聚合物聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）進(jìn)行摻雜聚合，制得穩(wěn)定的PEDOT：PSS導(dǎo)電高分子聚合物。但作為透明導(dǎo)電膜應(yīng)用，當(dāng)時(shí)其在電導(dǎo)率、成膜性能、附著力方面尚不能完全滿足實(shí)際使用要求[9]。經(jīng)過科研人員不斷努力，時(shí)至今日聚噻吩已經(jīng)在多方面廣為應(yīng)用，且僅在電路板方面也已經(jīng)有諸如樂思、安美特、正天偉等多家公司形成商業(yè)化的產(chǎn)品。本文將對聚噻吩的發(fā)展及其在線路板的應(yīng)用進(jìn)行簡述。

1 聚噻吩導(dǎo)電機(jī)理

本征型的聚噻吩存在兩種共振式（苯式結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)），且這兩種結(jié)構(gòu)是非兼并的[10]。

聚噻吩在摻雜態(tài)（氧化態(tài)）時(shí)，從共軛電子體系中移走一個(gè)電子，主鏈上會發(fā)生扭曲，在能隙中產(chǎn)生兩中電子狀態(tài)，對應(yīng)一個(gè)單極子并帶有1/2自旋[圖2（b）]。繼續(xù)從共軛體系中移走一個(gè)電子時(shí)，相鄰兩個(gè)單極子是不穩(wěn)定的，容易重組成一個(gè)無自旋的雙極子，它會把醌式結(jié)構(gòu)的區(qū)域和芳環(huán)結(jié)構(gòu)區(qū)域隔離開來[圖2（c）]。

圖1 聚噻吩的基態(tài)能量與有效共軛長度函數(shù)關(guān)系圖，a.苯式結(jié)構(gòu)，b.醌式結(jié)構(gòu)

圖2 聚噻吩p-型摻雜示意圖：（a）本證態(tài)，（b）單極子，（c）雙極子

如果摻雜形成極化子或雙極子帶，即可通過雙鍵遷移沿共軛傳遞，實(shí)現(xiàn)聚合物導(dǎo)電。

2 聚噻吩合成

聚噻吩主要有化學(xué)方法和電化學(xué)方法兩種合成方法，各有自己的優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)法可以一次性地獲得大量的產(chǎn)品，并且聚合物的組成和結(jié)構(gòu)可以調(diào)控且比較固定；電化學(xué)操作比較簡單，可以直接在電極上獲得薄膜，膜的厚度可以通過電量來控制。隨著近年來隨著導(dǎo)電聚合物研究的開展，這兩種方法都得到了很大的發(fā)展，在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常是相輔相成的。

2.1 聚噻吩化學(xué)合成

化學(xué)合成可選的單體種類較多，催化劑選用空間較大，可以合成完美立構(gòu)規(guī)整取代聚噻吩，其最早合成是在一個(gè)多世紀(jì)前偶然間被合成的[11]。

最早的聚噻吩設(shè)計(jì)合成是在1980年由Yamamoto等完成的，即采用格氏試劑方法在四氫呋喃和二氯雙吡啶鎳作用下用2,5-二溴噻吩合成了聚噻吩[12]。此法其后得到改進(jìn)用選擇性更好的Reike鋅試劑制備了聚噻吩衍生物[13]，在1993年Chen，Tian An等[14]用高活性的鋅催化劑用單體2,5-二溴-3-烷基噻吩制備了規(guī)整的聚噻吩。Stille 等人在1986年報(bào)道了一種在鈀催化下有機(jī)錫和不同有機(jī)親電試劑發(fā)生偶合生成C-C鍵的方法，成為Stille反應(yīng)，目前主要用于規(guī)整聚噻吩及噻吩芳香環(huán)共聚物的合成[15]。除了上述的過渡金屬催化劑方法以外，噻吩還可以用金屬鹽進(jìn)行氧化聚合，最常用是三氯化鐵，其催化聚合的噻吩只要在室溫下，不需要嚴(yán)苛的條件控制就可操作[16]。除了三氯化鐵，其他的氧化劑如包括水合氯化鐵、高氯酸銅、高氯酸鐵等也可用來做噻吩聚合催化劑[17]。陳貽熾[18]等的綜述中還介紹了采用三氯化鋁與三氯化鐵的復(fù)合制備聚噻吩，其中對水合三氯化鐵的結(jié)合水的數(shù)目做了詳細(xì)的介紹，當(dāng)H2O/FeCl3摩爾比為2.5～3.5時(shí)得到的聚噻吩導(dǎo)電率最高。

2.2 電化學(xué)合成

電化學(xué)合成是指在電解池陰陽兩極進(jìn)行合成的方法。一般說來，陽極氧化聚合是較為常用的方法，陰極還原聚合所得到的膜厚度不超過 100 nm，僅在某些窄帶隙的半導(dǎo)體陽極腐蝕上使用。電化學(xué)聚合的機(jī)理有以下四個(gè)步驟：（1）成核；（2）最初的單分子層；（3）層層沉淀積成纖維狀薄膜；（4）顆粒結(jié)構(gòu)的形成。與化學(xué)合成法相比，電化學(xué)聚合法不需要使用催化劑，導(dǎo)電聚合物會直接在電極上成膜，且膜厚度可通過調(diào)節(jié)聚合時(shí)間實(shí)現(xiàn)，同時(shí)該法避免了旋涂成膜時(shí)的原料浪費(fèi)，廣泛應(yīng)用于光伏電池材料的合成。缺點(diǎn)是在進(jìn)行電化學(xué)共聚時(shí)，不易形成電子受體與給體的相分離，不利于電荷的傳輸[15]。

常用的電極材料有Pt、Au、Ag、Ni、ITO玻璃和不銹鋼等，每種電極材料都有自己的應(yīng)用范圍。Pt穩(wěn)定性好，經(jīng)常使用。鍍金的Ni電極上，2,2';5'，2"-三噻吩可以生成非常均勻、致密的薄膜，而但用Ni 和Au電極就不能。在ITO玻璃上，提高聚合電位有利于生成柔軟、平整、電活性好的自支撐膜但是會使聚合物規(guī)整性變差[19]。

3 聚噻吩的種類

3.1 無取代聚噻吩

在聚噻吩的各種應(yīng)用之中，由于可以制備出更加規(guī)整的結(jié)構(gòu)，未取代型的聚噻吩比取代型理論上具有更加優(yōu)異的電性能[20]，但是僅有少數(shù)報(bào)道合成了超過六個(gè)鏈節(jié)的未取代聚噻吩，更高的聚合度只能通過取代噻吩來合成[21]。

對于無取代的噻吩其聚合后的結(jié)構(gòu)單元的連接方式存在α-α、α-β、β-β三種方式，改變制備條件得到不同鍵接方式的聚噻吩，從而影響其導(dǎo)電率，王紅敏等[22]研究發(fā)現(xiàn)在較低溫下聚合得到的聚噻吩以α-α鍵接方式存在的程度較高，且其結(jié)晶程度也最高。本征態(tài)的聚噻吩的導(dǎo)電性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系，聚噻吩以α-α方式連接時(shí)結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，共軛程度高，也有利于提高聚合物的導(dǎo)電性能。對于通孔直接電鍍來說，高的聚合物導(dǎo)電率將直接提高生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率，形成產(chǎn)品被客戶所接收的幾率會更高，因此規(guī)整性好的聚噻吩對直接電鍍更具實(shí)際意義。2012年Jian Chen[23]等報(bào)道了首先采用Stille縮聚制備前驅(qū)體，后采用微波輔助方法合成了分子量達(dá)到36000的聚噻吩納米團(tuán)簇，且結(jié)構(gòu)缺陷率非常低，也可參考其方法采用可溶性前驅(qū)體制備通孔直接電鍍導(dǎo)電高分子層，但是團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的存在可能不利于后期的電鍍，需進(jìn)一步的進(jìn)行考察研究。

3.2 取代聚噻吩

無取代聚噻吩盡管其理論上具有較好的性能，但是一種不溶不熔的高分子，雖然經(jīng)過摻雜有較好的導(dǎo)電率，但是加工性能普遍比較差，因而并未得到廣泛的應(yīng)用[8]。改善噻吩可加工性的取代改性，經(jīng)過多年的發(fā)展有了明顯的進(jìn)展。

3.2.1 單取代聚噻吩

取代型聚噻吩在噻吩的雜環(huán)結(jié)構(gòu)中引入取代基團(tuán)，來改善最終聚合物的可溶可熔加工性能。早期的研究取代主要集中在側(cè)鏈上帶有長鏈的聚噻吩：取代基碳鏈從1～20個(gè)碳原子的聚合物都已經(jīng)被合成研究過。分子量在3000～8000之間，聚合度在90～300之間[10]。取代基的引入可以減小分子間的相互作用，增加溶解性，且分子鏈越長溶解性越好，但是過長的側(cè)鏈破壞了分子的規(guī)整性，導(dǎo)致聚噻吩中出現(xiàn)較多的頭頭和尾尾鍵接方式[24]。

研究表明噻吩的側(cè)鏈烷基取代基的碳原子數(shù)小于12時(shí)，聚合物的有效共軛長度隨著烷基鏈長度的增加而增加。當(dāng)烷基取代的聚噻吩的聚合度低于12時(shí)，主鏈電子躍遷能量減少，而當(dāng)聚合度大于12時(shí)，躍遷能量反而升高。原因是當(dāng)聚合度低于12時(shí)，聚噻吩主鏈?zhǔn)侵本€排列的，π電子在高分子平面上運(yùn)動，隨著碳鏈長度的增加，有效共軛長度提高；聚合度高于12時(shí)，分子主鏈將產(chǎn)生扭曲，導(dǎo)致有效共軛長度降低，躍遷所需能量增加。通過對3-取代烷基噻吩研究發(fā)現(xiàn)線性烷基碳原子數(shù)在7～9的聚合物共軛效果最好，而帶有支鏈得取代基效果不好。通過選擇合適長度和體積的取代基，控制有效共軛長度，以調(diào)控聚噻吩的禁帶寬，從而有效控制聚噻吩的光電性能[25]。此外，高規(guī)整度也有利于改善聚噻吩光電性，規(guī)整度高的聚噻吩由于其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元之間的空間位阻比較小，容易得到很好的平面結(jié)構(gòu)，所以其有效共軛較之與規(guī)整度低的聚噻吩來說有明顯的提高，而且有較高的遷移率[26]，制備導(dǎo)電率好的聚噻吩，較高規(guī)整度是必要條件。最早合成的取代型立構(gòu)規(guī)整聚噻吩是在1992年由Richard D.等[27]完成的，其合成原理如圖3所示：

圖3 立構(gòu)規(guī)整聚噻吩合成

上述方法合成立構(gòu)規(guī)整聚噻吩需要較低的溫度，還需嚴(yán)控水、氧氣含量，對單體也要求很嚴(yán)格。其制備的聚（十二烷基噻吩）經(jīng)過碘摻雜后，導(dǎo)電率可達(dá)600 s/cm，最高導(dǎo)電率可到1000 s/cm。上述的合成方法經(jīng)過改良可以用格式試劑完成，放寬了制備條件[28]。此外，采用先前提到的Reike和Stille方法也可制備規(guī)整性好的取代聚噻吩。

除了烷基取代基以外，日本對磺酸基取代做了研究，得到電導(dǎo)率為0.1 s/cm取代噻吩。在噻吩的3-位上引入烷氧基聚合后導(dǎo)電率可達(dá)15 s/cm，還有苯氧基等側(cè)鏈取代基也有研究[8]。

3.2.2 雙取代聚噻吩

噻吩環(huán)上的3,4-位上氫原子的反應(yīng)活性相對于2,5-位上的氫原子反應(yīng)活性低[29]，但是想要保證完全的2,5-位的聚合反應(yīng)，得到立構(gòu)規(guī)整的低能帶聚合物，還需采取特殊的催化劑以及控制相應(yīng)的反應(yīng)條件。如果控制噻吩3,4-位雙取代，尤其是3,4-位相同的取代基，則聚合只有2,5-位能夠參與反應(yīng)，即可制備出高度規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚噻吩，從而有可能得到高導(dǎo)電率的聚噻吩。佟拉嘎等[30]研究了3,4-雙十二烷基取代的噻吩卻發(fā)現(xiàn)，其能隙寬度比單取代噻吩高出了0.4 eV，且光發(fā)射值也發(fā)生了相應(yīng)的藍(lán)移。胡玥[8]等也提及了雙烷氧基取代的聚噻吩，性能比單取代的還要差。這可能是由于兩個(gè)取代基的空間位阻較大，相鄰噻吩環(huán)間的扭曲角更大，主鏈的有效共軛長度更短，電子躍遷所需的能量提高所引起的。

避免了上述的雙取代分子結(jié)構(gòu)扭曲問題，US4640748[31]介紹一種剛性無扭曲取代噻吩——苯并噻吩（異硫茚），作為當(dāng)時(shí)一種新型的導(dǎo)電聚合物單體，摻雜后不僅可以獲得很好地導(dǎo)電率，而且具有可逆的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。聚合溫度和時(shí)間要求范圍都比較寬泛。聚合后能帶為（1.0～1.2）eV，比無取代的噻吩低近1.0 eV。同樣的在通孔直接電鍍中已經(jīng)有一定應(yīng)用的聚（3,4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）結(jié)構(gòu)與苯并噻吩類似，由于側(cè)鏈的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，限制了內(nèi)部原子的運(yùn)動，且氧原子與碳原子形成飽和化合鍵，其上不能再接其他的基團(tuán)，相對于碳原子等其他化合價(jià)超過二的原子空間位阻就會小很多，更有利于聚合反應(yīng)后規(guī)整結(jié)構(gòu)的形成，此外氧原子與噻吩環(huán)直接相連可降低禁帶的寬度。電子結(jié)構(gòu)研究表明，并環(huán)化合物的共軛程度要比其相應(yīng)的單環(huán)化合物強(qiáng)，并環(huán)分子的導(dǎo)電性能比單環(huán)分子更好。聚合物能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度研究表明，聚乙撐二氧噻吩僅有0.19 eV的能隙。

4 聚噻吩在直接電鍍中的應(yīng)用

對電路板中的雙面板或者多層板，其層間的電路導(dǎo)通是制作電路板的關(guān)鍵，目前大部分電路板是進(jìn)行物理性貫穿，也就是所謂的鉆孔做出層間通路，之后進(jìn)行孔內(nèi)電鍍來達(dá)成層間電路導(dǎo)通。

4.1 化學(xué)銅的特點(diǎn)

化學(xué)銅作為孔內(nèi)電鍍的主要方式，已經(jīng)占領(lǐng)通孔電鍍的主要市場，經(jīng)過長時(shí)間的發(fā)展，工藝配方比較穩(wěn)定，目前是電路板廠商的主要選擇。但是化學(xué)銅其固有的一些缺點(diǎn)也為廣大廠商所詬病，主要的缺點(diǎn)就是催化劑特別依賴于預(yù)處理。催化劑成核密度越高，后期電鍍銅的初始沉積速率越好，即得到高品質(zhì)的電鍍通孔，但是電鍍過程中時(shí)常出現(xiàn)空洞缺陷，導(dǎo)致線路板次品產(chǎn)生。此外，催化劑體系容易帶入一些雜質(zhì)離子導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降，還有一個(gè)缺點(diǎn)就是貴金屬催化劑價(jià)格較高。此外，電鍍前的化學(xué)沉積層物理附著力以及力學(xué)性能很差。穩(wěn)定性的不確定導(dǎo)致沉積速率和沉積層厚度很難重復(fù)。沉積電解質(zhì)會自動分解，且含有甲醛對人體危害性較大。電解質(zhì)溶液含有的大量的絡(luò)合物很難降解，對環(huán)境會造成污染[32]，在環(huán)境問題日益突出的今天，污染成為制約其發(fā)展的重要問題。

4.2 聚噻吩通孔直接電鍍

早在上世紀(jì)60年代US3099608[33]就提出了直接電鍍的觀點(diǎn)來解決化學(xué)銅存在的問題，但是一直沒有實(shí)施。直到進(jìn)入上世紀(jì)80年代后，歐美國家對環(huán)保提出了更加嚴(yán)格的要求，特別是對有害的甲醛以及難處理的化學(xué)銅螯合劑的排放，才迫使電路板廠商尋求化學(xué)銅的替代方法。直接電鍍技術(shù)經(jīng)過長時(shí)間的試用，在上世紀(jì)90年代中期得到了電路板廠商的認(rèn)可。目前的直接電鍍主要有三種：（1）用石墨、炭黑當(dāng)導(dǎo)體的系統(tǒng)；（2）利用金屬鈀的系統(tǒng)；（3）導(dǎo)電性高分子聚合物的系統(tǒng)。全球的電路板直接電鍍金屬化占了5%～8%的市場[34]。盡管只占據(jù)較低的市場份額，但是畢竟在實(shí)際應(yīng)用取得了一定份額。

采用導(dǎo)電高分子直接電鍍線路板鍍通孔，1993年的美國專利US5194313[32]就介紹了結(jié)合化學(xué)銅的工藝的高分子直接電鍍體系：即先采用含有氮元素的整理劑或者堿性水溶液整孔，將電路板上的鉆孔活化，對多層板還可以起到去除污染物的作用；而后再堿性條件下用高錳酸鉀藥水進(jìn)行氧化處理孔壁；再在其上進(jìn)行吡咯、噻吩、呋喃等聚合形成導(dǎo)電高分子層；最后用酸性溶液進(jìn)行浸泡摻雜，即可形成可導(dǎo)電的聚合物衍生物。后續(xù)的專利基本上是延續(xù)了此工藝，在各個(gè)步驟進(jìn)行了細(xì)化和調(diào)整。其中的導(dǎo)電聚合物主體可以吡咯、噻吩、呋喃等均可以。在專利發(fā)表當(dāng)時(shí)導(dǎo)電高分子仍沒有進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用。

拜耳公司在US5403467、US5575898[35]中提及了作為電路板直接電鍍用導(dǎo)電高分子聚吡咯，聚合不容易控制，不僅僅在孔處聚合，聚合反應(yīng)在電路板隨處發(fā)生。在低氣壓時(shí)尤為嚴(yán)重，吡咯蒸汽只要接觸到酸性催化劑的地方就發(fā)生聚合。US5403467即采用了噻吩代替吡咯解決上述問題，且對高分子直接電鍍的工藝做出了調(diào)整，將噻吩單體氧化與質(zhì)子酸摻雜步驟合二為一，簡化了操作步驟，節(jié)約了操作設(shè)備，可進(jìn)一步降低使用廠商的成本。2009年樂思的專利CN101542021A[36]中更將單體聚合、摻雜和電鍍步驟合而為一更進(jìn)一步縮減了工藝流程。US5575898介紹DE-OS4202337中采用了雙取代的噻吩乳液作為直接電鍍導(dǎo)電高分子單體來源進(jìn)行聚合，除了乳液穩(wěn)定性差一些以外，其他的工業(yè)化生產(chǎn)獲得滿意的效果。在此基礎(chǔ)上專利采用雙取代噻吩——3,4-乙撐二氧噻吩微乳液作為導(dǎo)電聚合物單體源，其中的微乳液的乳化劑選用圖五所示聚醚。如果按照US5403467方法將噻吩微乳液聚合和酸摻雜處理合并為一步，則微乳液的穩(wěn)定性會降低。

圖4 3,4-乙撐二氧噻吩結(jié)構(gòu)

圖5 微乳液乳化劑

此后有關(guān)直接高分子電鍍的方法多采用乙撐二氧噻吩作為單體，有關(guān)改進(jìn)導(dǎo)電高分子直接電鍍體系的工藝和配方的工作一直在進(jìn)行，使得導(dǎo)電聚噻吩體系不斷完善，在DE-A 4040226的基礎(chǔ)上Blaeberg Oberflachentechnik GmbH[37]對高錳酸鉀的氧化工藝進(jìn)行了優(yōu)化，即用高錳酸鉀進(jìn)行氧化處理以后，再用pH 在1左右的酸進(jìn)行了清洗（時(shí)間大約為10 s ～ 120 s），以保證二氧化錳在孔壁上的形成，使得噻吩就容易在孔壁上發(fā)生聚合。專利對二氧化錳的沉積做出了解釋：其中含有未知量的氫氧化物，這些物質(zhì)能夠延遲引發(fā)相的聚合，使噻吩單體在弱酸性表面具有適中的聚合速率。如在二氧化錳沉積后再用非常微弱的堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，生產(chǎn)中的可重復(fù)性就非常好，對比聚吡咯再現(xiàn)性則不是很理想。且按照專利介紹電鍍銅在聚吡咯橫向生長速率比聚噻吩慢很多，粗率估計(jì)聚噻吩膜銅沉積速率是聚吡咯的十倍。

針對導(dǎo)電聚噻吩附著力以及電鍍銅的沉積速率的問題，Blaeberg Oberflachentechnik GmbH公司[38]在2003年的專利中講述在高錳酸鉀氧化處理后，電路板孔壁會出現(xiàn)均勻細(xì)小的空洞，一些是微米級還有一些更小，可以改善導(dǎo)電聚合物的粘附力。諸如打磨、砂磨等常規(guī)物理處理也可提高聚噻吩對孔壁的粘附力。為了進(jìn)一步提高聚合物附著力，按照DE-A 4205190需要進(jìn)行氧化處理，用專有的整理劑浸泡基材。

為了提高電鍍銅的速率，在噻吩聚合后，參考文獻(xiàn)38按照DE19502988采用金屬離子對其進(jìn)行了摻雜，采用二價(jià)錫離子鹽做穩(wěn)定劑的膠體鈀（濃度比正常電鍍的膠體鈀要高從約50 mg/L到數(shù)克每升），處理后聚合物膜表面被Pd和Sn2+所覆蓋。而后進(jìn)行電鍍，銅離子與導(dǎo)電高分子膜進(jìn)行離子交換，使導(dǎo)電高分子膜電阻降低，從而使電鍍銅的沉積速率大幅度上升。CN101542021A[37]以及US8366901[39]介紹在聚噻吩導(dǎo)電聚合物直接電鍍使用過程中，通過有意的添加二價(jià)錳離子來消除二價(jià)錳離子的影響，發(fā)現(xiàn)可以將藥液的使用壽命從七天提高到三十天，且聚噻吩導(dǎo)電層的導(dǎo)電率得到了一定提高，從而加快電鍍速率。歐明創(chuàng)公司在CN101952901A[40]中提及的“二次摻雜”，在噻吩聚合摻雜完成形成干膜后，再用強(qiáng)極性有機(jī)溶劑如二甲亞砜等浸泡處理拜耳的，可以使聚噻吩導(dǎo)電層的導(dǎo)電率提高100 s/cm。Cheng Gong[41]等也報(bào)道了采用強(qiáng)極性溶劑處理的PSS摻雜PEDOT導(dǎo)電率有較大提高。文獻(xiàn)9中提及的臺灣學(xué)者PEDOT：PSS膜經(jīng)甲酸處理后，其導(dǎo)電性最高可達(dá)到2050 s/cm。新加坡的學(xué)者在2013年報(bào)道了PEDOT∶PSS涂膜經(jīng)甲磺酸處理后，導(dǎo)電率可增強(qiáng)至3300 s/cm，是目前工業(yè)應(yīng)用的聚噻吩的導(dǎo)電率的數(shù)倍。

5 結(jié)語

研究工作者在聚噻吩的理論和應(yīng)用方面做了大量的工作，從應(yīng)用看其范圍還是非常局限。聚噻吩直接電鍍雖然沒有甲醛等的污染，但是工藝中仍需要高錳酸鉀等強(qiáng)氧化物，對環(huán)境還是具有一定的破壞；再者直接電鍍聚合物導(dǎo)電性與化學(xué)銅還是有很大差距，各種改善其導(dǎo)電性的方法未有明顯的突破；此外直接通孔電鍍的可靠性也未能得到廣大廠商的認(rèn)可。

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李建，碩士，研發(fā)工程師，2007年碩士畢業(yè)以來一直從事高分子涂層的研發(fā)工作，從事線路板涂層以及相關(guān)化學(xué)品開發(fā)將近三年，目前主要負(fù)責(zé)導(dǎo)電聚合物涂層以及線路板表面處理品的開發(fā)工作。

Direct plating of conductive polymer - polythiophene

LI Jian HE Cheng-xiang CHEN Xiu-ning WANG Shu-ping HUANG Jing-hua HUANG Zhi-qi

The conductivity mechanism and common synthesis methods of conductive polythiophene and substituted polythiophene are introduced. The applications of polythiophene in through-hole plating of printed circuit board are also discussed.

Direct Plating; Polythiophene; Conductive Polymer

TN41

A

：1009-0096（2015）04-0026-06