黃集鉞，程光劍，石鳴彥，呂 潔，李 民，婁 陽(yáng)，賀俊海，王有法

（1中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧遼陽(yáng) 111003；2中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司芳烴廠，遼寧遼陽(yáng) 111003）

·專(zhuān)論綜述·

新型二元醇生產(chǎn)應(yīng)用及技術(shù)研究進(jìn)展*

黃集鉞1，程光劍1，石鳴彥1，呂 潔1，李 民1，婁 陽(yáng)1，賀俊海1，王有法2

（1中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧遼陽(yáng) 111003；2中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司芳烴廠，遼寧遼陽(yáng) 111003）

新型二元醇是生產(chǎn)差別化聚酯高分子材料的重要單體原料，產(chǎn)品具有較高附加值，市場(chǎng)增值空間和發(fā)展?jié)摿Υ?。介紹了幾種重要新型二元醇的性能用途、市場(chǎng)現(xiàn)狀、國(guó)內(nèi)外技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展。

新型二元醇；性質(zhì)；用途；生產(chǎn)；技術(shù)進(jìn)展

新型二元醇是生產(chǎn)差別化、功能性聚酯高分子材料的重要單體原料。2000年以來(lái)，我國(guó)聚酯產(chǎn)品單一、高檔品種匱乏的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)性矛盾突出，急待轉(zhuǎn)型發(fā)展，而國(guó)外則大力開(kāi)發(fā)高技術(shù)、高附加值的聚酯新產(chǎn)品，并廣泛應(yīng)用于特種纖維、飲料瓶、薄膜、工程塑料等高端領(lǐng)域。目前，由于新型二元醇單體的生產(chǎn)技術(shù)門(mén)檻較高且受專(zhuān)利保護(hù)，產(chǎn)品具有較高的附加值，且未來(lái)市場(chǎng)增值空間和發(fā)展?jié)摿薮?。本文?duì)1，4－環(huán)己烷二甲醇、1，6－己二醇、1，3－丙二醇等幾種最具代表性和近年開(kāi)發(fā)的新型二元醇的性能用途、生產(chǎn)狀況、技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。

1 1，4－環(huán)己烷二甲醇

1.1 性能、用途及需求現(xiàn)狀

1，4－環(huán)己烷二甲醇是一種脂環(huán)族新型二元醇，英文名1，4－cyclohexanedimethanol，縮寫(xiě)CHDM，相對(duì)分子質(zhì)量144.21，沸點(diǎn)286℃，具有順式和反式兩種異構(gòu)體，常溫下為白色蠟狀固體，與水和低級(jí)醇類(lèi)混溶，溶于酮，不溶于脂肪烴和乙醚［1］。

1，4－環(huán)己烷二甲醇最大用途是改性合成非晶型共聚酯，含30%～40%CHDM為PETG、含50 %以上CHDM為PCTG、含100%CHDM為PCT，制品具有高韌性、高沖擊性和透明可回收性，用于制造片材和板材、異型材和管材（醫(yī)療器械）、高性能收縮膜（包裝、化妝品、飲料等）、吹塑瓶類(lèi)及注塑制品。產(chǎn)品無(wú)毒、環(huán)保、加工性能佳。澳大利亞和歐洲已立法限制太空杯和嬰兒奶瓶使用含雙酚A原料，轉(zhuǎn)而使用PETG共聚酯切片替代PC［2］。

2014年，1，4－環(huán)己烷二甲醇全球總產(chǎn)能為19.4萬(wàn)t／a，其中，世界最大的非纖聚酯企業(yè)美國(guó)Eastman公司產(chǎn)能12.4萬(wàn)t／a，韓國(guó)SK公司產(chǎn)能4.5萬(wàn)t／a。這兩家公司的產(chǎn)品主要自用于高端聚酯的生產(chǎn)，只有少量涂料級(jí)產(chǎn)品對(duì)外出售，而用于生產(chǎn)共聚酯及其片材、膜制品的原料不外售。

國(guó)內(nèi)的江蘇康恒和飛翔集團(tuán)分別于2011年和2014年采用引進(jìn)技術(shù)建立了生產(chǎn)裝置。目前，國(guó)內(nèi)的1，4－環(huán)己烷二甲醇主要用于粉末涂料，用來(lái)改善產(chǎn)品的硬度、柔韌性和亮度。未來(lái)PCTG、PETG在嬰兒用品、兒童玩具及高端食品用具、飲料包裝的前景看好，CHDM單體原料的需求量也將持續(xù)攀升。國(guó)內(nèi)外1，4－環(huán)己烷二甲醇的主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見(jiàn)表1。

表1 1，4－環(huán)己烷二甲醇主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能Tab.1 Main production enterprises and production capacity of 1，4－cyclohexanedimethanol

1.2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

工業(yè)上，1，4－環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)主要由對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）兩步加氫還原制得。美國(guó)Eastman公司第一步苯環(huán)加氫采用Pd／Rh／Al2O3催化劑，并加入第二組份（第Ⅷ副族金屬，如Ni、Ru、Pt）以提高催化劑的活性，反應(yīng)溫度140～220℃，壓力5.0～17 MPa［3］；第二步酯基加氫采用銅鉻催化劑、銅鋅催化劑或含助催化劑錳的銅鋁催化劑，反應(yīng)溫度200～260℃，壓力3.1～6.9 MPa［4］。反應(yīng)方程見(jiàn)（1）式。

韓國(guó)SKNJC株式會(huì)社采用成型的亞鉻酸銅催化劑，將環(huán)己烷二羧酸酯氫化的方法制備CHDM，反應(yīng)溫度225～280℃，氫壓18.5～30 MPa。第一步加氫，在負(fù)載在礬土上的釕催化劑的存在下，將芳族二羧酸二烷基酯氫化還原，反應(yīng)溫度120～180℃，氫壓3～10MPa［5］。

自21世紀(jì)以來(lái)，中石化天津和上海石化公司、大連理工大學(xué)等機(jī)構(gòu)也進(jìn)行了相關(guān)研究［6～9］。天津石化的專(zhuān)利技術(shù)為：一段加氫，催化劑為Pd／C并加入第一種助劑金屬Ca或Ba、Mg和第二種金屬Rh或Ru，反應(yīng)溫度210～230℃、壓力小于10 MPa；二段加氫，催化劑由主活性組分CuO、第一種助劑ZnO和第二種助劑AL2O3組成，反應(yīng)溫度200～210℃，壓力小于8 MPa。上海石化的專(zhuān)利技術(shù)為：采用高壓釜液相加氫工藝，一段加氫，催化劑為Ru／AL2O3，水或甲醇為溶劑，反應(yīng)溫度130～170℃，壓力4～6 MPa，n（MeOH）∶n（DMT）＝（1～5）∶1；二段加氫，催化劑為CuO－Cr2O3，以甲醇為溶劑，反應(yīng)溫度220～240℃，壓力10～15 MPa，n（MeOH）∶n（DMCD）＝1∶4。

中石油遼陽(yáng)石化公司從2002年開(kāi)始攻關(guān)，開(kāi)發(fā)了單管固定床兩段連續(xù)加氫工藝，解決了以往溶劑法加氫中低沸點(diǎn)溶劑大量循環(huán)、設(shè)備投資高和操作能耗大等制約工業(yè)化運(yùn)行的問(wèn)題，完成了工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目，并于2013年改造建成了200t／a裝置，2014年自主開(kāi)發(fā)出萬(wàn)t級(jí)成套生產(chǎn)工藝包。

美國(guó)Eastman在20世紀(jì)90年代中期，率先在中壓加氫技術(shù)上取得突破，并實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；韓國(guó)SK也于20世紀(jì)末，開(kāi)發(fā)了專(zhuān)利技術(shù)，并在21世紀(jì)初成功生產(chǎn)應(yīng)用。這兩家公司從技術(shù)水平、生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品牌號(hào)方面，都處于世界領(lǐng)先水平。我國(guó)從21世紀(jì)初，包括中石油、中石化及高校等先后進(jìn)行了研究，并在兩段加氫催化劑的關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)上取得了重要突破；在加氫壓力、產(chǎn)品純度、反式異構(gòu)體比例等主要指標(biāo)上達(dá)到了國(guó)外水平［10］，但在生產(chǎn)規(guī)模、大規(guī)模成熟生產(chǎn)技術(shù)的完善、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定及推廣應(yīng)用上，需要進(jìn)一步不斷縮短與國(guó)外公司的差距。

近十多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究還集中在將反應(yīng)原料由酯類(lèi)擴(kuò)展到酸類(lèi)和醛類(lèi)上。重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的PTA兩步加氫法，是將溶劑中的PTA通過(guò)釜式懸浮加氫反應(yīng)制得中間產(chǎn)物1，4－環(huán)己烷二甲酸，再進(jìn)行第二步加氫生成CHDM。國(guó)外以日本的專(zhuān)利技術(shù)為代表，國(guó)內(nèi)的華東理工大學(xué)也申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利。該技術(shù)存在催化劑成本高、壽命短、分離復(fù)雜等問(wèn)題，工業(yè)化前景仍需驗(yàn)證和探討［11］。以PTA為原料的兩步加氫反應(yīng)原理見(jiàn)（2）式。

2 1，6－己二醇

2.1 性能、用途及需求現(xiàn)狀

1，6－己二醇是一種線型脂肪族新型二元醇，英文名1，6－Hexanediol，縮寫(xiě)HDO，相對(duì)分子質(zhì)量為118.18，熔點(diǎn)42℃，沸點(diǎn)250℃，常溫下為白色固體，溶于乙醇、乙酸乙酯和水，不溶于甲苯等溶劑［1］。

1，6－己二醇可與有機(jī)酸、異氰酸鹽、酸酐反應(yīng)，形成不同類(lèi)型的衍生物。改性合成的低熔點(diǎn)和生物可降解聚酯用于食品外包裝、高檔纖維、電工絕緣材料等；合成的高性能聚氨酯彈性體具有優(yōu)良結(jié)晶性和較高機(jī)械強(qiáng)度，用于生產(chǎn)橡膠、彈性纖維、人造皮革、汽車(chē)配件；也可用于聚酯增塑劑，具有高耐揮發(fā)、耐低溫性、耐水性及耐油性的功能。隨著涂料及膠粘劑朝著無(wú)毒、無(wú)公害方向發(fā)展，生產(chǎn)的水溶性樹(shù)脂涂料及聚氨酯膠粘劑等環(huán)保產(chǎn)品，應(yīng)用前景看好。

2005年以前，1，6－己二醇生產(chǎn)技術(shù)主要被德國(guó)巴斯夫、朗盛（拜耳）和日本宇部公司壟斷，并且拒絕轉(zhuǎn)讓技術(shù)。目前，全球總產(chǎn)能近12萬(wàn)t／a，其中，德國(guó)巴斯夫公司產(chǎn)能約7萬(wàn)t／a，朗盛在德國(guó)本土建有1萬(wàn)t／a生產(chǎn)裝置，2006年擴(kuò)大在Uerdingen裝置的產(chǎn)能，產(chǎn)能達(dá)2萬(wàn)t／a；日本宇部興產(chǎn)分別在本土、西班牙和泰國(guó)建有裝置，產(chǎn)能1.25萬(wàn)t／a。

我國(guó)總產(chǎn)能1.22萬(wàn)t／a，其中，2008年撫順市天賦化工投產(chǎn)了2000t／a裝置，浙江麗水南明化工建成1萬(wàn)t／a裝置。國(guó)內(nèi)下游消費(fèi)市場(chǎng)集中在華東、華南地區(qū)，華東用于聚酯多元醇、紫外光固化單體、醫(yī)藥中間體和食品添加劑等行業(yè)，華南用于1，6－己二醇己二酸聚酯和UV光固化行業(yè)，三北市場(chǎng)需求量相對(duì)較小。國(guó)內(nèi)外1，6－己二醇主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見(jiàn)表2所示。

表2 1，6－己二醇主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能Tab.2 Main production enterprises and production capacity of 1，6－diol

2.2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

根據(jù)原料不同，1，6－己二醇主要有苯乙炔、二烯烴、丙烯酸酯、己二酸、己二酯5種合成方法。

1）由苯、乙炔、丙酮和氫氧化鉀反應(yīng)生成己炔二醇鉀鹽，再經(jīng)中和、蒸餾、結(jié)晶、離心分離，將得到的己炔二醇溶液加氫制備1，6－己二醇。

2）二烯烴法是以環(huán)氧丁二烯為原料，經(jīng)消乙烯反應(yīng)得到雙環(huán)氧己三烯，再催化氫化制備1，6－己二醇。

3）丙烯酸酯法是以丙烯酸酯為原料，二聚生成己烯二酸二酯，在含銅催化劑作用下催化氫化制備1，6－己二醇。

4）以日本三菱化學(xué)、宇部興產(chǎn)和旭化成公司為代表，開(kāi)展了己二酸直接加氫研究。上述方法存在原料資源有限、催化劑穩(wěn)定性差、流程長(zhǎng)、成本高、對(duì)環(huán)境影響大等諸多問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

工業(yè)上，主要采用以己二酸或二元羧酸為原料，先經(jīng)酯化合成二元酸酯再催化氫化的工藝路線。其中，德國(guó)BASF公司的專(zhuān)利為：催化劑為70 %CuO、25%ZnO、5%Al2O3，反應(yīng)溫度220℃、壓力220 bar［14］。德國(guó)Bayer公司的專(zhuān)利為：催化劑由鋅、銅、錳的氧化物和ⅥB金屬氧化物（如鉻氧化物）組成，反應(yīng)溫度180～250℃、壓力100～400 bar［15］。日本UBE公司的專(zhuān)利為：介紹了銅氧化物、鋅氧化物的加氫催化劑制備方法，攪拌酯和催化劑的混合物，在溫度280℃、氫壓25 MPa條件下反應(yīng)3 h，得到44.7%的1，6－己二醇產(chǎn)物［16］。

中石油遼陽(yáng)石化公司與中科院大連化物所合作，開(kāi)發(fā)了新型酯加氫催化劑與低壓力（僅為5～6 MPa）、較高原料空速的固定床連續(xù)加氫工藝。該工藝可在更加溫和的條件下實(shí)現(xiàn)連續(xù)加氫生產(chǎn)1，6－己二醇。2004年，采用自主研發(fā)的工藝包，建立了國(guó)內(nèi)首套200 t／a中試裝置，產(chǎn)品純度99.7%，并完成了萬(wàn)t工藝包的設(shè)計(jì)，掌握了全部核心生產(chǎn)技術(shù)。2013年，首次制定出該產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，增強(qiáng)了國(guó)內(nèi)行業(yè)生產(chǎn)的規(guī)范性［17］。

1，6－己二醇生產(chǎn)的關(guān)鍵是己二酸酯加氫催化技術(shù)。巴斯夫、朗盛于20世紀(jì)90年代建立了工業(yè)裝置，宇部于21世紀(jì)初也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，他們的技術(shù)都處于世界領(lǐng)先水平。自21世紀(jì)初，國(guó)內(nèi)先后有中石油、沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)、四川大學(xué)、煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司、鄭州大學(xué)、撫順石油化工研究院進(jìn)行了相關(guān)研究［12－13］，開(kāi)發(fā)的技術(shù)主要工藝指標(biāo)達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平，但在產(chǎn)品下游研發(fā)和應(yīng)用上與國(guó)外差距明顯，影響了產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步擴(kuò)能發(fā)展。從技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)看，主要集中在加氫催化劑的改進(jìn)研制，進(jìn)一步降低溫度、壓力等操作條件，提高原料處理能力和產(chǎn)品收率，降低工業(yè)生產(chǎn)的投資和運(yùn)行成本方面。

3 1，3－丙二醇

3.1 性能、用途及需求現(xiàn)狀

1，3－丙二醇是另一種非常重要的新型二元醇，英文名1，3－propanediol，縮寫(xiě)1，3－PDO，相對(duì)分子質(zhì)量76.10，熔點(diǎn)－27℃，沸點(diǎn)210℃，純品為無(wú)色、無(wú)臭、具咸味、吸濕性的粘稠液體［1］，主要用于合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（簡(jiǎn)稱PTT）。PTT兼具聚酯和聚酰胺纖維的特性，性能優(yōu)于PET、PBT等普通纖維，在地毯、織物、工程熱塑性塑料及薄膜等領(lǐng)域有廣泛用途。

目前，全球1，3－丙二醇總產(chǎn)能約25萬(wàn)t／a，其中，德國(guó)Degussa公司于1996年建立年產(chǎn)5萬(wàn)t裝置；美國(guó)Shell公司于1999年建立年產(chǎn)7.2萬(wàn)t裝置，2001年擴(kuò)能為13.6萬(wàn)t／a；美國(guó)Dupongt公司與Degussa合作于1998年建立丙烯醛化學(xué)法裝置，目前產(chǎn)能6.34萬(wàn)t／a。國(guó)內(nèi)發(fā)展相對(duì)滯后，山東鄒平銘波化工于2002年采用丙烯醛法建成工業(yè)裝置，后將產(chǎn)能擴(kuò)至6500t／a，黑龍江辰能公司于2004年采用生物法建成2500t／a產(chǎn)能的生產(chǎn)裝置。國(guó)內(nèi)外1，3－丙二醇主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見(jiàn)表3。

表3 1，3－丙二醇主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能Tab.3 Main production enterprises and production capacity of 1，3－propanediol

3.2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

Degussa公司開(kāi)發(fā)的丙烯醛水合法，以丙烯醛（AC）為主要原料，經(jīng)水合生成3－羥基丙醛（3－HPA），3－羥基丙醛加氫生產(chǎn)1，3－丙二醇。Shell公司開(kāi)發(fā)的環(huán)氧乙烷醛化法以環(huán)氧乙烷（EO）和合成氣（CO／H2）為原料，先羰基化反應(yīng)生成3－羥基丙醛（3－HPA），再加氫生成1，3－丙二醇。環(huán)氧乙烷原料的來(lái)源豐富，但存在有機(jī)膦配體毒性大、污染環(huán)境、3－羥基丙醛不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。因此，2000年，Shell公司提出了環(huán)氧乙烷氫酯基化路線，韓國(guó)三星和中科院蘭州化物所隨后進(jìn)行了系統(tǒng)研究，但該方法存在空速過(guò)低、氫油比大、副產(chǎn)物多且分離難等技術(shù)瓶頸。自21世紀(jì)初以來(lái)，以杜邦公司為代表還開(kāi)發(fā)了生物法工藝：以谷物為原料，通過(guò)發(fā)酵得到葡萄糖或甘油，再經(jīng)過(guò)生物工程處理來(lái)生產(chǎn)1，3－丙二醇；國(guó)內(nèi)外多家企業(yè)陸續(xù)建立了工業(yè)裝置進(jìn)行生產(chǎn)應(yīng)用。

近年來(lái)，隨著生物柴油技術(shù)的推廣，副產(chǎn)大量甘油。以廉價(jià)甘油的直接加氫工藝可連續(xù)化生產(chǎn)、原料廉價(jià)易得，極具發(fā)展前景。國(guó)內(nèi)研究也取得了快速進(jìn)展，從分子結(jié)構(gòu)上脫除仲羥基氧較脫除伯羥基氧的空間位阻高，其技術(shù)關(guān)鍵和發(fā)展趨勢(shì)是特殊性能催化劑的設(shè)計(jì)與制備，以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率尤其是1，3－丙二醇的選擇性。南京工業(yè)大學(xué)陳長(zhǎng)林等將甘油水溶液和氫氣連續(xù)通入固定床反應(yīng)器，溫度100～150℃，壓力2～8 MPa，氫氣與水液體積比600～1 200，總空速0.15～1 h－1，使用附有鉑的固體酸雙功能催化劑［18］。中科院大連化物所呂元等，使用催化劑的載體為ZrO2或SiO2－Al2O3，活性組分為Ru、Pt、Pd、Rh中的一種或幾種，催化劑與甘油質(zhì)量比0.2～2∶1，溫度80～300℃，壓力0.1～18.0 MPa［19］。此外，東南大學(xué)、中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院、中科合成油技術(shù)有限公司、浙江工業(yè)大學(xué)也采用甘油原料路線，進(jìn)行了不同反應(yīng)工藝的研究。

4 結(jié)束語(yǔ)

新型二元醇的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，產(chǎn)品附加值高，市場(chǎng)空間與應(yīng)用前景廣闊。我國(guó)應(yīng)加大投入進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)及大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，打破國(guó)外封鎖以滿足我國(guó)高性能聚酯、聚氨酯強(qiáng)勢(shì)增長(zhǎng)的原料需求，并推動(dòng)高性能合成材料的產(chǎn)業(yè)化與技術(shù)進(jìn)步，提高聚酯業(yè)務(wù)向高端轉(zhuǎn)型發(fā)展的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

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Production and Technology Progress of New Type Diols

HUAN Ji-yue1，CHENG Guang-jian1，SHI Ming-yan1，LOU Yang1，HE Jun-hai1，LV Jie1，LI Min1，WANG You-fa2

（1.Research institute of Liaoyang Petrochemical company，Petro China，Liaoyang 111003，China；
2.Aromatics plant of Liaoyang Petrochemical company，Petro China，Liaoyang 111003，China）

The new type diols are important raw material to produce different polyester，the products have highly added value and market potential.In this paper，the performance，application，production status，market demand，progress of technology application are introduced.The importance of speeding up the development of its production technology and large－scale applications on strategy demand of transformation of polyester industry to high－end and significance are elaborated.

new type diols；property；application；production；progress of technology

TQ223

A

1004-275X（2015）05-0017-05

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.05.004

*特約稿件

收稿：2015-08-21

黃集鉞（1976－），男，碩士，高級(jí)工程師，主要從事芳烴及其衍生物催化劑與工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)研究工作。