劉偉，陳永斌，周濤，李思敏，姚玉婷

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

一種新型復(fù)配體系對(duì)ABS樹(shù)脂的阻燃性能研究

劉偉，陳永斌，周濤*，李思敏，姚玉婷

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯 (Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物，即ABS樹(shù)脂，是一種重要的工程塑料，然而其極易燃燒的性質(zhì)在很大程度上限制了其的廣泛應(yīng)用。本文采用膨脹型阻燃劑—[4-(二苯氧基-磷?；被?-6-苯基-[1,3,5]三嗪-2-基]氨基磷甲酸二苯基酯(DPCPB)和納米級(jí)三元水滑石粉粒Mg-Al-Co-LDHs組成復(fù)配體系，對(duì)ABS樹(shù)脂進(jìn)行阻燃研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型膨脹型阻燃劑DPCPB能夠有效阻燃ABS樹(shù)脂，在配方ABS/DPCPB=100/25，ABS/DPCPB/LDHs=100/21/4的添加條件下，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)從純ABS樹(shù)脂的18.1分別提高到23.9、24.7，同時(shí)垂直燃燒實(shí)驗(yàn)UL-94分別通過(guò)V-2、V-1級(jí)測(cè)試。而不同材料的熱失重曲線(TGA)表明，新型阻燃體系同時(shí)具備氣相與凝聚相雙重阻燃機(jī)理，可顯著提高復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)慨a(chǎn)量，Mg-Al-Co-LDHs的添加能夠與DPCPB產(chǎn)生良好的協(xié)效阻燃作用。

ABS；阻燃；膨脹型阻燃劑；LDHs

0 引言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，即ABS樹(shù)脂，是一種非常重要的熱塑性工程塑料。該樹(shù)脂擁有良好的抗沖擊強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能，并具有抗化學(xué)侵蝕、耐低溫、易加工成型且成型產(chǎn)品具有光澤的表面等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電器、儀表等工業(yè)[1-3]。然而，ABS的氧指數(shù)只有18.4左右，因此在空氣中極易燃燒，并產(chǎn)生大量黑煙。在公共活動(dòng)日益復(fù)雜且頻繁的今天，ABS的這種性質(zhì)給安全帶來(lái)了很大的火災(zāi)隱患，因此，ABS樹(shù)脂在許多場(chǎng)合的應(yīng)用受到了限制。研究ABS阻燃型產(chǎn)品也一直是該樹(shù)脂應(yīng)用研究領(lǐng)域的重要組成。

目前，工業(yè)上應(yīng)用較多阻燃效果較好的仍然是含鹵阻燃劑，其中主要為含溴阻燃劑，如十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)、1,2雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPOE)、四溴雙酚A(TBBPA)、十溴二苯基乙烷(BPBPE)等[4]。在含溴阻燃體系中，為了增強(qiáng)ABS復(fù)合材料體系的抑煙等性能，三氧化二銻(Sb2O3)通常作為協(xié)效劑加入體系以獲得更好的阻燃效果[5]，而隨著阻燃粒徑的增大，阻燃顆粒在樹(shù)脂中的分散程度變差，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能。同時(shí)，隨著該類(lèi)阻燃劑的使用，人們逐漸發(fā)現(xiàn)含溴阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二惡英等致癌物質(zhì)和大量有毒氣體，由此引發(fā)了阻燃產(chǎn)品有鹵和無(wú)鹵的爭(zhēng)論，而隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的普遍增強(qiáng)，歐洲逐漸限制并禁止了許多含溴阻燃在歐洲市場(chǎng)的使用，并鼓勵(lì)無(wú)鹵阻燃技術(shù)的開(kāi)發(fā)，我國(guó)在此領(lǐng)域與歐洲國(guó)家保持了一定的同步。

磷-氮膨脹型阻燃劑由于兼具氣相、凝聚相阻燃機(jī)理，在無(wú)鹵阻燃技術(shù)開(kāi)發(fā)中受到人們的廣泛重視，許多具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的阻燃劑先后被設(shè)計(jì)并合成出來(lái)。Congtranh Nguyen等[6]于2008年合成了一系列磷酸胺酯化合物，并將其用來(lái)阻燃ABS，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的物質(zhì)能有效提高ABS樹(shù)脂的LOI值，但即使在30 wt%添加量下仍難獲得相應(yīng)的阻燃等級(jí)；Ma等[7]在2007年合成了聚(4,4-聯(lián)苯胺甲烷螺環(huán)季戊四醇二磷酸鹽)(PDSPB)，相應(yīng)的ABS阻燃結(jié)果表明，在30 wt%添加量下，復(fù)合材料的LOI值從19.1提升到了28.6，錐形量熱實(shí)驗(yàn)的峰值釋熱速率(PHRR)降低了58.3%，總釋熱量(THR)降低了33%。事實(shí)上，由于ABS特殊的熱解性質(zhì)，單一的阻燃組分很難達(dá)到理想的阻燃效果。

2,4-二氨基磷酸二苯酯-6-苯基對(duì)稱三嗪，簡(jiǎn)稱DPCPB，具有良好的酸源、炭源、氣源比例，由日本科學(xué)家寺本誠(chéng)，大西英明等[8]于2000年在專(zhuān)利中首先提出其分子結(jié)構(gòu)和合成方法，是一種新型的膨脹型阻燃劑，當(dāng)用來(lái)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，添加15 wt%的DPCPB可使極限氧指數(shù)達(dá)32，UL-94可通過(guò)V-0級(jí)測(cè)試。然而，當(dāng)前尚未見(jiàn)有采用該化合物對(duì)ABS樹(shù)脂進(jìn)行相關(guān)阻燃研究的報(bào)導(dǎo)。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs)，是一種新型的無(wú)機(jī)材料，可通過(guò)調(diào)節(jié)金屬離子與層間陰離子的種類(lèi)、含量等，得到不同性能的材料，其中，作為阻燃劑使用具有廣泛的前景，同時(shí)用來(lái)阻燃ABS樹(shù)脂已有研究[9]。本研究首先參照寺本誠(chéng)等在其專(zhuān)利中所報(bào)導(dǎo)的方法合成DPCPB，采用共沉淀法合成納米水滑石粉體Mg-Al-Co-LDHs，然后通過(guò)熔融共混法制備出不同配方下的ABS復(fù)合材料，并用LOI、UL-94等標(biāo)準(zhǔn)阻燃測(cè)試手段表征復(fù)合材料的阻燃性能，并通過(guò)熱解曲線研究相應(yīng)的阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 DPCPB的合成

膨脹型阻燃劑DPCPB合成方法如下：0.05 mol苯代三聚氰胺與0.1 mol三乙胺溶于200 ml無(wú)水四氫呋喃中，然后將混合物轉(zhuǎn)入一個(gè)帶有溫控、攪拌、回流裝置的斜形三口燒瓶中。另取0.1 mol氯磷酸二苯酯(DPCP)溶于30 ml無(wú)水四氫呋喃，將該溶液用蠕動(dòng)泵逐滴加入斜形三口燒瓶中，并控制滴加速度，使滴加時(shí)間大于30 min。滴加過(guò)程中，斜形三口燒瓶始終置于0 °C冰水浴下并劇烈攪拌。滴加操作完成后，斜形三口燒瓶可逐漸升溫至65°C并回流反應(yīng)10-12 h。然后，將混合液過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾操作，至將四氫呋喃溶劑完全蒸出，可得到黃色粘稠狀粗品，將粗品用乙醇溶液純化可得雪白色粉狀目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 DPCPB合成反應(yīng)方程式Fig. 1 The reaction formula of DPCPB synthesis

1.2 Mg-Al-Co-LDHs的合成

實(shí)驗(yàn)通過(guò)共沉淀法合成水滑石，設(shè)置三元金屬離子的摩爾比率為Mg: Al: Co=2:1:0.3，用十二烷基苯磺酸鈉(DBS)作為分散劑與表面改性劑，過(guò)程如下：首先，分別配制0.25 mol/L 的混合金屬離子溶液，0.56 mol/L的氫氧化鈉溶液與0.1 mol/L的DBS溶液；取0.1 mol/L的DBS溶液100 ml于一帶溫控、攪拌裝置的斜形三口燒瓶中，燒瓶保持55℃水浴狀態(tài)，隨后，用蠕動(dòng)泵同時(shí)將混合金屬離子溶液與氫氧化鈉溶液各150 ml滴入三口燒瓶中，并攪拌，期中，調(diào)節(jié)滴加速度，使三口燒瓶?jī)?nèi)混合溶液保持PH為10左右。滴加完畢后，持續(xù)反應(yīng)1 h后，將懸浮液倒出，陳化12 h，過(guò)濾，洗滌，于60℃下烘干，研磨成粉。

表1 復(fù)合材料的制備配方Table 1 Preparation of different composites

1.3 ABS阻燃復(fù)合材料的制備

表1所示為實(shí)驗(yàn)中制備復(fù)合材料的配方，復(fù)合材料的制備流程如圖2，即將一定配比下的ABS樹(shù)脂、阻燃劑等于高速捏合機(jī)里機(jī)械混合，然后將混合料用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出、造粒，擠出機(jī)的加熱溫度根據(jù)ABS樹(shù)脂的熔融溫度進(jìn)行調(diào)控，其各區(qū)段具體的控制溫度如表2所示。然后，將干燥好的復(fù)合材料用注塑機(jī)制備成測(cè)試所需的標(biāo)準(zhǔn)樣條，以備測(cè)試。

表2 擠出機(jī)各區(qū)段控制溫度Table 2 Temperature controlling of extruder sections

圖2 復(fù)合材料測(cè)試樣條制備流程示意圖Fig. 2 The flow diagram of testing bars preparation

阻燃測(cè)試樣條在塑料注射成型機(jī)中進(jìn)行，注塑機(jī)示意圖如圖2中所示，樣條采用低溫高壓注塑成型，常溫冷卻，注射壓力：30～50MPa；保壓時(shí)間：8 s；冷卻時(shí)間25 s，其中注塑機(jī)料筒溫度如表3所示。

表3 注塑機(jī)料筒溫度Table 2 Temperature controlling of injection molding machine

圖3 純化操作后產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖Fig. 3 FTIR spectrum of product after purification

2 結(jié)果與討論

2.1 DPCPB的表征

圖3為提純后產(chǎn)物的FTIR圖，圖中在1569.71 cm-1，1542.23 cm-1，808.21 cm-1處的吸收峰為產(chǎn)物中三嗪結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的，1243.36 cm-1，1207.93 cm-1處的吸收峰代表著P=O鍵，1024.28 cm-1和975.24 cm-1處則是P-O-Ph鍵的吸收峰，而在3381.29 cm-1，3148.04 cm-1與1089.92 cm-1處的特征吸收峰則分別證明了N-H，-NH-與P-N鍵的生成。紅外譜圖的解析結(jié)果證明，所合成的產(chǎn)物為2,4-二氨基磷酸二苯酯-6-苯基對(duì)稱三嗪，即DPCPB。

2.2 Mg-Al-Co-LDHs的XRD分析

將按1.2所述合成方法所制備的粉體用X射線衍射儀進(jìn)行晶型測(cè)試，波長(zhǎng)0.15406 nm，掃描范圍0～80°，掃描速度3°/ min。圖4是掃描所得的XRD圖譜，圖中，除主要衍射峰外并無(wú)其它雜峰，說(shuō)明所合成的水滑石Mg-Al-Co-LDHs具有穩(wěn)定、單一的晶型結(jié)構(gòu)。

2.3 Mg-Al-Co-LDHs在復(fù)合材料中的分散性

圖4 Mg-Al-Co-LDHs的XRD圖譜Fig. 4 XRD pattern of Mg-Al-Co-LDHs

無(wú)機(jī)阻燃材料在使用時(shí)，其在基質(zhì)中的分散狀態(tài)能顯著影響復(fù)合材料的力學(xué)性能與阻燃性能。當(dāng)阻燃劑粒徑太大，其在基質(zhì)中就會(huì)造成應(yīng)力集中，這對(duì)材料的抗沖擊等性能會(huì)造成影響，而當(dāng)阻燃劑粒徑過(guò)小，就會(huì)形成自團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響共混操作與分散性。水滑石，即層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)，由于具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，因此在作為阻燃劑使用時(shí)，其在基質(zhì)中有多種可能的分散狀態(tài)，如插層型和剝離型等[10, 11]。本實(shí)驗(yàn)中，作為協(xié)效阻燃劑，Mg-Al-Co-LDHs在 ABS/DPCPB/LDHs體系中的分散狀態(tài)可用XRD測(cè)量如圖5。

如圖5所示，和Mg-Al-Co-LDHs與ABS純樹(shù)脂相比，ABS/DPCPB/LDHs復(fù)合物的XRD譜圖顯示Mg-Al-Co-LDHs的(003)衍射峰有向小角度方向的位移，說(shuō)明ABS分子鏈與Mg-Al-Co-LDHs形成了一定的插層結(jié)構(gòu)；同時(shí)，Mg-Al-Co-LDHs在其他角度上的衍射峰消失，說(shuō)明ABS分子鏈與Mg-Al-Co-LDHs形成了剝離的分散結(jié)構(gòu)，即所合成的此類(lèi)層狀三金屬氫氧化物能夠均勻分散到連續(xù)的聚合物主體中，因此能最大程度地發(fā)揮阻燃作用同時(shí)降低了無(wú)機(jī)阻燃顆粒對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的負(fù)面影響。

圖5 不同物質(zhì)的XRD圖Fig. 5 XRD patterns of different composites

2.4 阻燃性能

不同配方下的ABS復(fù)合材料的阻燃性能根據(jù)極限氧指數(shù)(LOI)與垂直燃燒實(shí)驗(yàn)(UL-94 test)來(lái)表征。其中，LOI值的測(cè)定采用ASTM D2863-77標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，樣條尺寸120×6×3 mm3，垂直燃燒實(shí)驗(yàn)采用ASTM D635-77標(biāo)準(zhǔn)，樣條尺寸127×12.7×3 mm3，測(cè)試結(jié)果如表4。

如表3所示，當(dāng)ABS樹(shù)脂與新型膨脹型阻燃劑DPCPB的品質(zhì)比為100/25時(shí)，所形成的復(fù)合材料LOI從純ABS樹(shù)脂的18.1提高到了23.9，同時(shí)垂直燃燒測(cè)試達(dá)到UL-94 V-2級(jí)；當(dāng)阻燃劑總添加量不變，質(zhì)量比ABS/ DPCPB/LDHs=100/21/4時(shí)，LOI從23.9提高到24.7，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-1級(jí)?？梢?jiàn)，采用該體系對(duì)ABS樹(shù)脂進(jìn)行阻燃，復(fù)合材料在較小的阻燃劑添加量下便可獲得較好地阻燃效果，同時(shí)，垂直燃燒試驗(yàn)過(guò)程中，可觀察到采用復(fù)配體系的材料其樣條燃燒時(shí)黑煙量較其它二者明顯減少，表明Mg-Al-Co-LDHs的加入可使ABS材料獲得不錯(cuò)的抑煙效果，這是使用單一膨脹型阻燃劑所不具備的。

表4 不同配方的復(fù)合材料的阻燃性能Table 4 Flame retarding properties of different composites

圖6 不同材料的熱失重曲線Fig. 6 TGA curves of different composites

2.5 復(fù)合材料的熱解性能

不同配方的ABS復(fù)合材料的熱分解性能可用熱失重曲線(TGA)來(lái)研究，熱失重曲線在N2氣氛下進(jìn)行，升溫速率10℃/min，如圖6所示。純ABS樹(shù)脂的起始熱分解溫度約為330℃，400～475℃時(shí)分解最快，至500℃分解基本完成，分解率為95.28%。而當(dāng)阻燃復(fù)合材料配方分別為ABS/DPCPB=100/25，ABS/DPCPB/LDHs=100/21/4時(shí)，起始分解溫度分別約為250℃、225℃，起始分解溫度的減小可歸因于新型膨脹型阻燃劑DPCPB的熱分解，此時(shí)熱分解產(chǎn)物主要為含氮化合物等惰性氣體，此時(shí)的阻燃作用主要為氣相阻燃機(jī)理。至分解完成后，不同配方的殘?zhí)慨a(chǎn)量分別為11.7%、12.3%，表明新型阻燃劑的添加可有效提高材料燃燒后的殘?zhí)慨a(chǎn)量，具備良好的凝聚相阻燃機(jī)理，而水滑石粉末的添加可與DPCPB形成良好的協(xié)效作用。

3 結(jié)論

采用新型膨脹型阻燃劑DPCPB與自合成的Mg-Al-Co-LDHs，對(duì)ABS樹(shù)脂進(jìn)行阻燃研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用單一阻燃劑DPCPB對(duì)ABS進(jìn)行阻燃時(shí)，復(fù)合材料的LOI顯著提高，在質(zhì)量比為100/25時(shí)，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-2級(jí)；而將所合成的Mg-Al-Co-LDHs作為協(xié)效劑添加入復(fù)合體系時(shí)，水滑石粉末能與ABS樹(shù)脂分子鏈形成插層與剝離結(jié)構(gòu)，證明了其在復(fù)合材料中的良好分散狀態(tài)，同時(shí)LOI與UL-94測(cè)試表明，Mg-Al-Co-LDHs與DPCPB復(fù)配用來(lái)阻燃ABS樹(shù)脂時(shí)，能達(dá)到良好的協(xié)效作用，LOI從使用單一阻燃劑DPCPB時(shí)的23.9提高到24.7，同時(shí)UL-94測(cè)試達(dá)到V-1級(jí)。熱失重曲線表明阻燃劑DPCPB的添加可起到氣相與凝聚相雙重阻燃作用，并能提高材料的殘?zhí)慨a(chǎn)量，而水滑石粉末的添加可與DPCPB形成良好的協(xié)效作用。

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A Study of a Novel Synergistic System's Flame Retardation for ABS Resin

LIU Wei, CHEN Yongbin, ZHOU Tao*, LI Simin, YAO Yuting
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is a very important engineering thermoplastic. However, the flammability of the material has become a serious restriction. In the study, a novel synergistic flame retarding system, consisting of Mg-Al-Co-LDHs nano-particles and[4-(Diphenoxy-phosphorylamino)-6-phenyl-[1,3,5]triazin-2-yl]-phosphoramidic acid diphenyl ester(DPCPB), is developed for ABS resin. The flame retarding properties of the nano-composites are evaluated via limiting oxygen index (LOI) and vertical burning test (UL-94). With the composition of ABS/DPCPB=100/25 and ABS/DPCPB/LDHs=100/21/4, LOI of the composites have increased from 18.1 of pure ABS to 23.9 and 24.7 respectively. Meanwhile, UL-94 test reaches V-2 and V-1rating respectively. The TGA curves indicate that the system can provide flame retarding effects in gas phase and condensed phase at the same time. The loading of Mg-Al-Co-LDHs can provide a good synergistic effect with DPCPB for ABS flame retarding.

ABS; flame retardation; the intumescent flame retardant; LDHs

10.3969/j.issn.2095-6649.2015.02.01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376269)

劉偉(1988-), 男, 碩士研究生, 納米材料合成; 陳永斌(1990-), 男, 碩士研究生, ABS阻燃劑; 周濤(1963-), 男, 教授,博士生導(dǎo)師, 納米材料、超威細(xì)顆粒的制備和表面改性、多相流與流態(tài)化技術(shù)；李思敏(1992-), 女, 本科, 納米材料;姚玉婷(1992-), 女, 本科, 納米材料。

劉偉，陳永斌，周濤，等．一種新型復(fù)配體系對(duì)ABS樹(shù)脂的阻燃性能研究[J]．新型工業(yè)化，2015，5(2)：1-6