榮立平，劉曉輝，2*，王 剛，2，趙 穎，2，張大勇，2，李 欣，2，朱金華，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150020）

環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液膠黏劑制備

榮立平1，劉曉輝1，2*，王 剛1，2，趙 穎1，2，張大勇1，2，李 欣1，2，朱金華1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150020）

首先采用機(jī)械法制備了酚醛樹脂乳液，考察了乳化劑對(duì)乳液穩(wěn)定性、剪切強(qiáng)度的影響。采用環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇合成非離子乳化劑，采用相反轉(zhuǎn)法制備環(huán)氧樹脂乳液。采用共混法制備環(huán)氧改性酚醛乳液，通過加入偶聯(lián)劑、填料等改性劑制備一種水性改性酚醛樹脂膠黏劑。該膠黏劑常溫剪切強(qiáng)度9.83MPa，250℃的剪切強(qiáng)度11.36MPa。

酚醛乳液；非離子乳化劑；環(huán)氧乳液；膠黏劑

前言

與溶劑型酚醛樹脂相比，水性酚醛樹脂乳液可以消除或減少有機(jī)溶劑的污染，降低生產(chǎn)成本[1,2]。但未改性的酚醛樹脂乳液固化后脆性較大，膠接強(qiáng)度較低，限制了酚醛樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。本研究采用環(huán)氧樹脂乳液對(duì)酚醛樹脂乳液共混改性，制備出一種改性酚醛樹脂乳液。這種改性酚醛樹脂乳液的特點(diǎn)是貯存穩(wěn)定性好，在常溫及高溫條件下具有較高粘接強(qiáng)度。與溶劑型環(huán)氧改性酚醛膠比較，大大減少了有機(jī)溶劑的使用量，具有較好的環(huán)保效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

酚醛樹脂，自制；聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇，重慶潔合化工有限公司；SMA，深圳市帕斯特新材料科技有限公司；非離子乳化劑，德州市富凱化工有限責(zé)任公司；環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；聚乙二醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；催化劑，淄博市臨淄鑫強(qiáng)化工有限公司；丙酮，天津市北辰方正試劑廠；鹽酸，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；氫氧化鈉，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；稀釋劑、催化劑等市售。

1.2 酚醛樹脂乳液的制備

采用機(jī)械法制備酚醛樹脂乳液：向酚醛樹脂中加入少量稀釋劑，將乳化劑水溶液加入到酚醛樹脂中，在機(jī)械攪拌下分散制得酚醛樹脂乳液。

1.3 環(huán)氧樹脂乳液的制備

首先合成非離子乳化劑：將聚乙二醇加入到反應(yīng)瓶中，加熱攪拌熔融后，滴加催化劑，然后緩慢加入環(huán)氧樹脂，加熱至反應(yīng)溫度，每隔半小時(shí)取樣測(cè)試反應(yīng)物環(huán)氧值，直至環(huán)氧值趨于不變，停止反應(yīng)。將環(huán)氧樹脂與上述合成的非離子乳化劑按比例共混，加熱至一定溫度并攪拌均勻，然后向其中緩慢滴加去離子水，待發(fā)生相反轉(zhuǎn)后即制得穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。

1.4 環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液及其膠黏劑的制備

將制備的酚醛樹脂乳液與環(huán)氧樹脂乳液共混，機(jī)械攪拌均勻即制備環(huán)氧改性酚醛乳液。加入填料、偶聯(lián)劑等組分，制備一種水性環(huán)氧改性酚醛樹脂膠黏劑。

1.5 剪切強(qiáng)度

參照GB7124-86拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法。試片表面處理方法：將鋼片用80#砂紙仔細(xì)打磨，之后用脫脂棉沾取乙酸乙酯將表面除油，最后置于室溫下晾干。涂3遍膠，每遍在室溫下晾置10～15min，然后合攏試片，在180℃下加壓固化2h。

1.6 激光粒度儀

乳液用去離子水稀釋、超聲分散，采用激光粒度分析儀（LS800）分析測(cè)試乳液粒徑。

1.7 乳液穩(wěn)定性

觀察乳液室溫儲(chǔ)存一周后外觀形態(tài)有無分相、凝膠、沉淀現(xiàn)象發(fā)生。如外觀沒有上述變化，可認(rèn)為穩(wěn)定。穩(wěn)定的乳液繼續(xù)室溫放置，觀察記錄乳液穩(wěn)定的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂乳液制備

2.1.1 酚醛樹脂乳化劑的選擇

分別考察了不同乳化體系對(duì)酚醛乳液外觀及穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 乳化體系對(duì)酚醛樹脂乳液性能的影響Table 1 The performance of phenolic emulsions in different emulsion systems

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用PVA1788以及PVA1788和一種非離子乳化劑復(fù)配的乳化體系來乳化酚醛樹脂，可以制得外觀呈乳液狀并且儲(chǔ)存穩(wěn)定性大于6個(gè)月的酚醛樹脂乳液。這主要是因?yàn)镻VA1788為大分子長鏈乳化劑，并且水解度不高，留有部分酯基作為親油基團(tuán)，羥基作為親水基團(tuán)，所以PVA1788可以用來作為酚醛樹脂的乳化劑來制備酚醛樹脂乳液[3]；而非離子乳化劑也具有一定的乳化作用[4]，能增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性，可以輔助PVA制備穩(wěn)定的酚醛樹脂乳液。

2.1.2 乳化劑用量對(duì)酚醛乳液穩(wěn)定性的影響

選用PVA1788作為乳化劑，考察乳化劑用量對(duì)酚醛乳液穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 乳化劑的用量對(duì)酚醛樹脂乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 The effect of emulsifier dosage on the stability of phenolic emulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)乳化劑用量8份時(shí)，酚醛樹脂乳液的穩(wěn)定性較好。當(dāng)用量增加到10份時(shí)，乳液的黏度增大，流動(dòng)性變差，不利于后期的使用及儲(chǔ)存[5]。

2.1.3 乳化劑用量對(duì)酚醛乳液剪切強(qiáng)度的影響

選用PVA1788作為乳化劑，考察乳化劑用量對(duì)酚醛乳液常溫剪切強(qiáng)度及250℃剪切強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同乳化劑用量對(duì)酚醛乳液剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 The effect of emulsifier dosage on the shear strength of phenolic emulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著乳化劑濃度的增大，酚醛乳液的剪切強(qiáng)度明顯增大，在PVA 8份時(shí)剪切強(qiáng)度最好。原因之一是PVA8份時(shí)制備的酚醛乳液穩(wěn)定性好，有利于乳液均勻成膜和交聯(lián)固化。另一方面是乳化劑中的羥基參與酚醛樹脂的固化反應(yīng)，將乳化劑的柔性長鏈引入到酚醛樹脂固化物中，對(duì)酚醛樹脂起到增韌的作用[6]。但當(dāng)PVA用量10份時(shí)，耐熱性較差的乳化劑會(huì)對(duì)高溫性能產(chǎn)生不利影響。

2.2 環(huán)氧樹脂乳液制備

2.2.1 非離子乳化劑的合成

選用聚乙二醇6000與環(huán)氧樹脂E-44做為原料，反應(yīng)溫度為80℃，考察了反應(yīng)時(shí)間催化劑用量、不同官能團(tuán)配比對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響。

2.2.1.1反應(yīng)時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)選用環(huán)氧樹脂和聚乙二醇6000反應(yīng)官能團(tuán)配比為1∶1，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間制備的乳化劑對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響Table 3 The effect of emulsifier prepared in different reaction time on the stability of epoxy emulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示反應(yīng)時(shí)間3h和4h合成的乳化劑可以制得穩(wěn)定的環(huán)氧乳液。

2.2.1.2 催化劑用量的選擇

催化劑的用量對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響如表4所示。

表4 催化劑用量對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響Table 4 The effect of catalyst dosage on the stability of epoxy emulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%時(shí)，合成反應(yīng)較充分，可以制備穩(wěn)定的環(huán)氧乳液。

2.2.1.3原料官能團(tuán)配比的選擇

分別按照羥基與環(huán)氧基的物質(zhì)的量比為1∶1、1∶2、2∶1投料進(jìn)行反應(yīng)，合成非離子環(huán)氧乳化劑，制備環(huán)氧乳液穩(wěn)定性能如表5所示。

表5 原料官能團(tuán)配比對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響Table 5 The effect of the ratio of raw materials’functional group on the stability of epoxy emulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，羥基與環(huán)氧基的物質(zhì)的量比為1∶1所制得的環(huán)氧乳液穩(wěn)定性較好。這是因?yàn)榫垡叶寂c環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為縮合聚合反應(yīng)，且都是雙官能團(tuán)化合物，而反應(yīng)中環(huán)氧基開環(huán)所生成的羥基由于位阻效應(yīng)的影響活性較弱，難以繼續(xù)反應(yīng)，所以當(dāng)兩者等物質(zhì)的量反應(yīng)時(shí)可以形成一鏈狀乳化劑，這種的乳化劑一端為親油性的環(huán)氧基，另一端為親水性的羥基，而鏈狀分子能更有效、更充分地包覆環(huán)氧樹脂液滴，從而獲得較好的乳化效果。聚乙二醇與環(huán)氧樹脂配比大于1∶1時(shí)乳化效果要好于配比小于1∶1時(shí)的乳化效果。這可能是因?yàn)榍罢呱傻氖橇u基封端結(jié)構(gòu)，而后者生成的是環(huán)氧基封端的結(jié)構(gòu)，而端羥基結(jié)構(gòu)的乳化劑的乳化能力要強(qiáng)于端環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的乳化劑[7]。

2.2.2 乳化溫度對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響

采用環(huán)氧樹脂與非離子乳化劑的配比為100∶20制備環(huán)氧乳液，通過改變不同乳化溫度來考察乳化體系溫度對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 乳化溫度對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響Table 6 The effect of the emulsifying temperature on the stability of epoxy emulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)乳化溫度為40～50℃時(shí)，可以得到穩(wěn)定的環(huán)氧乳液。

2.2.3 乳化劑用量對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響

在乳化溫度為40℃時(shí)制備環(huán)氧乳液，通過改變不同乳化劑用量來考察乳化劑對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 乳化劑用量對(duì)環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響Table 7 The effect of the emulsifier dosage on the stability of epoxy emulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)乳化劑用量少于20份時(shí)，乳液會(huì)出現(xiàn)分相的現(xiàn)象，乳液上部會(huì)析出水層，當(dāng)乳化劑用量大于20份時(shí)，乳液底部會(huì)出現(xiàn)聚集，產(chǎn)生少量沉淀。往體系中滴加水進(jìn)行乳化時(shí)，會(huì)發(fā)生一個(gè)相反轉(zhuǎn)的過程[8]。當(dāng)乳化劑濃度較低時(shí)，會(huì)發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn)，制得的乳液分散相微粒尺寸較大，穩(wěn)定性也較差[9,10]。而當(dāng)乳化劑濃度較大時(shí)，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)時(shí)由于過程進(jìn)行得很快，一部分乳化劑來不及與水相融合就被包裹在新形成的環(huán)氧分散相液滴內(nèi)，以膠束的形式存在，穩(wěn)定性也降低[11]。當(dāng)乳化劑濃度適中時(shí)，相反轉(zhuǎn)點(diǎn)后形成的乳液分散相微粒尺寸較小，穩(wěn)定性好。

2.3 環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液膠黏劑制備

表8 改性酚醛膠黏劑性能Table 8 The properties of the waterborne modified phenolic resin adhesive

采用室溫共混的方式將環(huán)氧乳液與酚醛乳液共混均勻制得改性酚醛樹脂乳液。然后加入填料、偶聯(lián)劑等組分，制備一種水性環(huán)氧改性酚醛樹脂膠黏劑，基本性能如表8所示。結(jié)果顯示，水性環(huán)氧改性酚醛樹脂膠黏劑具有較好綜合性能，在-55～250℃之間均能保持較高的剪切強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)乳化劑為PVA1788或PVA1788和非離子乳化劑的復(fù)合乳化劑，酚醛樹脂與PVA1788乳化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100∶8，可制備出綜合性能較佳的酚醛樹脂乳液。

（2）采用非離子環(huán)氧乳化劑，當(dāng)環(huán)氧樹脂與非離子環(huán)氧乳化劑配比100∶20，乳化溫度為40～50℃，制備的環(huán)氧乳液穩(wěn)定性較佳。

（3）采用共混法制備的環(huán)氧改性酚醛乳液膠黏劑具有較佳綜合性能，該膠黏劑常溫剪切強(qiáng)度9.83 MPa，250℃的剪切強(qiáng)度11.36MPa。

［1］ KNOP A,PILATO L A.Phenolic Resin:Chemistry,Application and performance,Future Directions［M］.Berlin:Springer－Verlag, 1985.

［2］ ZHU XUFENG.Synthesis and Application Progress of Water Soluble Phenol formaldehyde Resin［D］.Wuhan Textile University.2010.

［3］ PATRICK A,WARREN ERIE.Aqeous Adhesive Compositions Containing Stabilized Phenolic Resin:US,5200455［P］.1993－04－06.

［4］ 沈一丁.高分子表面活性劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

［5］ 孫慧敏.酚醛樹脂水分散液的合成及其在阻燃涂料中的應(yīng)用［D］.吉林大學(xué),2014.

［6］ 蔣德堂,劉凡,張斌，等.HF－I新型改性酚醛樹脂研制及性能評(píng)價(jià)［J］.河南科學(xué),2002,20（2）:140.

［7］ 何青峰,陳志明.水性環(huán)氧乳化劑合成與乳液制備工藝探討［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2004,20（3）:255～259.

［8］ 梁臺(tái)劑,李金華.功能性乳化劑與乳狀液［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社,2000：68～84.

［9］ ZHEN Z Y.Progress in phase inversion emulsification for epoxy resin waterborne dispersions［J］.Chinese Joumal of Polymers sience,2007,2（25）:137～143.

［10］ SANYO,Chemical.PEG products［R］.Japan:Sanyo Chemical, 2010.

［11］ 古緒鵬,蔣淑敏,楊建國,等.新型水性環(huán)氧乳化劑的制備及應(yīng)用［J］.涂料工業(yè),2010,40（3）:67～70.

黑龍江省石化院與航天二O七所、省技術(shù)物理所共建電磁等功能材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室

2015年7月，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院、技術(shù)物理所和航天科工二〇七所就三方共建電磁等功能材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室簽署了合作協(xié)議，實(shí)驗(yàn)室將以石化院為主工作場所并掛牌組建“聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室”。三方建立聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的主要目的是適應(yīng)新材料和先進(jìn)制造科學(xué)技術(shù)的發(fā)展需要，發(fā)揮石化院在特種膠黏劑、基體樹脂等方面的科研技術(shù)優(yōu)勢(shì)，以及航天二〇七所在電磁領(lǐng)域的龍頭作用和技術(shù)物理所在“高能化學(xué)”特色學(xué)科方面的基礎(chǔ)理論優(yōu)勢(shì)，整合三方優(yōu)勢(shì)資源，提升聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室在先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料、復(fù)合材料和功能材料等領(lǐng)域的競爭力。

實(shí)驗(yàn)室建立后，三方將在電磁功能材料及應(yīng)用領(lǐng)域開展科研、技術(shù)開發(fā)和學(xué)術(shù)交流等合作，促進(jìn)三方在各自專業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展，聯(lián)合申報(bào)國家、省、市各類基金項(xiàng)目，并將三方技術(shù)集成化、工程化，同時(shí)培養(yǎng)優(yōu)秀專業(yè)人才和打造科研團(tuán)隊(duì)，持續(xù)為國家和地方經(jīng)濟(jì)做出貢獻(xiàn)。

Preparation of Epoxy Resin Modified Phenolic Resin Emulsion Adhesives

RONG Li-ping1,LIU Xiao-hui1，2,WANG Gang1，2,ZHAO Ying1，2,ZHANG Da-yong1，2,LI Xin1，2and ZHU Jin-hua1，2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The phenolic resin emulsion was prepared by mechanical method.The effect of emulsifier on the emulsion stability,shear strength of the phenolic resin emulsion was studied.The nonionic emulsifier was synthesized with the epoxy resin and polyethylene glycol.And the epoxy resin emulsion was prepared by phase inversion method.The epoxy modified phenolic emulsion was prepared by blending phenolic emulsion with epoxy emulsion.A waterborne modified phenolic resin adhesive was prepared by compounding epoxy modified phenolic emulsion with coupling agent and filler,etc.The shear strength of this adhesive at room temperature was 9.83MPa,and the shear strength was 11.36MPa at 250℃.

Phenolic emulsion;nonionic emulsifier;epoxy emulsion;adhesive

TQ433.431

A

1001-0017（2015）-05-0321-04

2015-05-28

榮立平（1989-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，主要從事高分子膠黏劑研究。

*通訊聯(lián)系人