曹龍海，劉 彤，赫羴姍，孔憲志,*，邸明偉*

（1.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質(zhì)素基聚氨酯密封膠的制備與表征

曹龍海1,2，劉 彤3，赫羴姍3，孔憲志1,2,3*，邸明偉3*

（1.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質(zhì)素是一種含有羥基的三維網(wǎng)狀天然高分子，因其存在醇羥基和酚羥基，被廣泛用于聚氨酯領(lǐng)域。采用木質(zhì)素與聚醚二元醇，制備了木質(zhì)素基聚氨酯密封膠。對(duì)合成的木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行了FT-IR和TG分析，并探討了木質(zhì)素與聚醚二元醇的羥基比對(duì)預(yù)聚體性能的影響以及CaCO3和潛固化劑對(duì)木質(zhì)素基聚氨酯密封膠性能的影響。結(jié)果表明：木質(zhì)素基聚氨酯密封膠預(yù)聚體中木質(zhì)素與二元醇羥基物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.38MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為576%。聚氨酯密封膠中引入木質(zhì)素使得聚氨酯密封膠在熱分解初期熱失重量較高，但后期熱分解的剩余物保留率高。在木質(zhì)素基聚氨酯密封膠加入不超過(guò)50%碳酸鈣時(shí)，隨著碳酸鈣添加量的增加斷裂伸長(zhǎng)率降低，拉伸強(qiáng)度則隨著碳酸鈣添加量的增加而增加。噁唑烷類(lèi)潛固化劑能夠有效降低單組分濕固化聚氨酯密封膠在固化時(shí)膠層中的氣泡。

聚氨酯密封膠；木質(zhì)素；預(yù)聚體；耐熱性

前言

木質(zhì)素是一種含有羥基的三維網(wǎng)狀天然高分子，因其存在醇羥基和酚羥基，被廣泛用于聚氨酯領(lǐng)域，如木質(zhì)素聚氨酯薄膜[1～2]、木質(zhì)素聚氨酯泡沫[3～5]、木質(zhì)素聚氨酯彈性體[6～7]、木質(zhì)素聚氨酯密封膠[8～10]。聚氨酯密封膠是一類(lèi)具有較高性能的密封膠，具有低溫柔軟、粘接性好、強(qiáng)度大等特點(diǎn)，對(duì)多種材料有良好的粘接性、耐老化性和耐候性好、耐微生物、耐油、耐水性?xún)?yōu)良，適用于動(dòng)態(tài)接縫，使用壽命可長(zhǎng)達(dá)15～20年，長(zhǎng)期使用溫度在-40～80℃之間，強(qiáng)度和固化時(shí)間可調(diào)[11]。因此，聚氨酯密封膠近年來(lái)發(fā)展較快，被廣泛用于工業(yè)和民用建筑、橋梁、道路和水工建筑等結(jié)構(gòu)的密封、嵌縫和粘接。因?yàn)榫郯滨ッ芊饽z的廣泛應(yīng)用，人們想到將低廉的含羥基木質(zhì)素應(yīng)用到聚氨酯密封膠中，期望降低成本，提高性能。國(guó)內(nèi)外將木質(zhì)素用于聚氨酯密封膠的研究較少，本研究采用的是玉米秸稈生產(chǎn)生物乙醇的工業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素，該木質(zhì)素活性較高，可以不經(jīng)過(guò)改性直接應(yīng)用于濕固化單組分聚氨酯密封膠合成中，不僅可以降低成本，也可以擴(kuò)大木質(zhì)素應(yīng)用的領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

2,4-甲苯二異氰酸酯，工業(yè)品，日本三井；玉米秸稈木質(zhì)素，工業(yè)品，松原來(lái)禾化學(xué)有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學(xué)純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；聚醚多元醇220（PPG）（Mn=2000，2官能度）：天津石油化工三廠；潛固化劑（Incozol lv）：工業(yè)級(jí)，IncorezLtd。

1.2 木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口瓶中，將一定量的聚醚多元醇和木質(zhì)素加熱到 110～140℃，在0.095MPa的真空度下脫水2h，并通氮保護(hù)，待溫度降至70℃，撤掉真空及通氮裝置，按比例加入計(jì)量好的2,4-甲苯二異氰酸酯、催化劑，在80℃下反應(yīng)4h，即為預(yù)聚體。

1.3 聚氨酯密封膠制備

將上述所制備的預(yù)聚體再加入填料、增塑劑、防紫外劑、潛固化劑等助劑，80℃下攪拌0.5h，在0.095MPa的真空度下脫真空0.5h，即獲得單組分濕固化木質(zhì)素基聚氨酯密封膠。

1.4 分析測(cè)試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是表征密封膠基體性能的重要指標(biāo)，按照GB/T1701-2001進(jìn)行測(cè)試；采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的型號(hào)為VETERX-70紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析；采用德國(guó)耐馳（NETZSCH）公司生產(chǎn)的TG-209F3型熱重分析儀（TG）進(jìn)行耐熱性能的表征，氣氛為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素聚氨酯預(yù)聚體的紅外光譜分析

由于木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，再加之和聚醚多元醇混合與異氰酸酯反應(yīng)，使得紅外譜圖變得更加復(fù)雜，但仍能從譜圖中獲取預(yù)聚體結(jié)構(gòu)中的有關(guān)信息。圖1為木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體的紅外光譜圖。由圖1可見(jiàn)，紅外譜圖上在1105cm-1和2271cm-1有聚氨酯預(yù)聚體的特征吸收峰。在1105cm-1附近出現(xiàn)的峰歸屬于C-O-C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，顯示預(yù)聚體為聚醚型聚氨酯；在2271cm-1附近為異氰酸酯基（-NCO）的強(qiáng)烈吸收峰，是聚氨酯最有特征的基團(tuán)；在1730cm-1附近有吸收峰，為氨基甲酸酯C=O的特征吸收峰。在1015cm-1附近出現(xiàn)的峰則是苯環(huán)及其衍生物的倍頻和組合頻吸收帶。在2871cm-1處的峰歸屬于CH2的C-H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2973cm-1處的峰歸屬于CH2的C-H不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1454cm-1處的峰歸屬于CH3不對(duì)稱(chēng)變形和CH2的變形振動(dòng)，1375cm-1處的峰歸屬于CH3的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)[12～13]。聚氨酯中存在大量可以形成氫鍵的官能團(tuán)，如羰基、醚氧基和胺基等，氫鍵的形成改變了官能團(tuán)的鍵力常數(shù)，反映在紅外光譜圖中即表現(xiàn)為伸縮振動(dòng)譜帶移向低頻，吸收譜帶強(qiáng)度和峰形也有所變化[14]。從圖1還可以看出，聚氨酯預(yù)聚體在3296cm-1附近有一吸收峰，這應(yīng)該屬于胺基區(qū)，歸屬于與氨酯C=O氫鍵化的NH的伸縮振動(dòng)，在1730cm-1處有一吸收峰，歸屬于氨基甲酸酯的C=O的伸縮振動(dòng)[14]。

圖1 木質(zhì)素聚氨酯預(yù)聚體的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectra of the lignin based polyurethane prepolymer

為了減少其它物質(zhì)的干擾，將木質(zhì)素聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行固化，測(cè)試其紅外譜圖，如圖2所示。從圖2中可以看出2271cm-1附近的吸收峰消失，說(shuō)明預(yù)聚體中的異氰酸基（-NCO）與水完全反應(yīng)，該反應(yīng)生成脲基和二氧化碳，在紅外譜圖中體現(xiàn)的是脲基峰，而聚氨酯預(yù)聚體中已經(jīng)存在反應(yīng)所生成的相關(guān)基團(tuán)峰，因此紅外譜圖中，最明顯變化-NCO峰消失，也沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰。

圖2 固化的木質(zhì)素聚氨酯預(yù)聚體的紅外光譜Fig.2 The IR spectra of the cured lignin based polyurethane prepolymer

2.2 木質(zhì)素與聚醚二元醇羥基比對(duì)預(yù)聚體性能的影響

在聚氨酯預(yù)聚體中，聚醚多元醇的種類(lèi)、相對(duì)分子質(zhì)量、官能度不同，合成的預(yù)聚體性能也不同，并最終影響著密封膠的綜合性能。一般來(lái)說(shuō)，聚醚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量高，則拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能下降，硬度低，伸長(zhǎng)率高；聚醚多元醇官能度增加則強(qiáng)度和硬度增加[11]。在聚氨酯密封膠中一般采用二官能度和三官能度聚醚、高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚及低相對(duì)分子質(zhì)量聚醚混合使用。本研究中二官能聚醚采用聚醚多元醇220（Mn=2000，2官能度），其黏度較低，有利于與木質(zhì)素共混合成聚氨酯預(yù)聚體。之所以沒(méi)有采用三官能聚醚多元醇，是由于木質(zhì)素本身就是多官能物質(zhì)。表1是聚醚多元醇220與木質(zhì)素不同比例對(duì)預(yù)聚體性能的影響。從表1中可以看出，隨著木質(zhì)素量的增加，拉伸強(qiáng)度也增加，但伸長(zhǎng)率下降。這說(shuō)明木質(zhì)素的加入，提高了體系的交聯(lián)密度，從而表明木質(zhì)素作為多元醇參與了反應(yīng)，并且起到了與多官能多元醇同樣的作用。

表1 木質(zhì)素與聚醚二元醇羥基物質(zhì)的量比對(duì)聚氨酯預(yù)聚體性能的影響Table 1 The effect of hydroxyl molar ratio of lignin to polyether glycols on the properties of polyurethane prepolymer

圖3 純聚氨酯預(yù)聚體和木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體的TG曲線(xiàn)Fig.3 The TG curves of the pure polyurethane prepolymer and lignin based polyurethane prepolymer

為了考查木質(zhì)素對(duì)聚氨酯密封膠的熱穩(wěn)定性，對(duì)純聚氨酯及木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體固化物進(jìn)行了熱重分析（TG），如圖3所示。木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體采用的是木質(zhì)素羥基與聚醚多元羥基物質(zhì)的量比是2∶1。從圖3可以見(jiàn)到：純聚氨酯在500℃時(shí)失重達(dá)到97.9%，而木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體在500℃時(shí)失重為85.0%，這說(shuō)明木質(zhì)素可以阻礙聚氨酯的分解，但木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體開(kāi)始分解溫度較純聚氨酯低。

2.4 填料對(duì)密封膠性能的影響

聚氨酯密封膠中最為常用的填料是碳酸鈣，一般采用輕質(zhì)碳酸鈣，這是因?yàn)檩p質(zhì)碳酸鈣粒徑均勻、比表面積大、較容易分散。但輕質(zhì)碳酸鈣較重質(zhì)碳酸鈣吸油性高，對(duì)其表面進(jìn)行處理使其吸油性降低，進(jìn)而增加填料的使用量。圖4是碳酸鈣含量對(duì)密封膠性能斷裂伸長(zhǎng)率的影響。圖5是碳酸鈣含量對(duì)密封膠拉伸強(qiáng)度的影響。從圖4和5可以看出，在密封膠加入量不超過(guò)50%時(shí)，隨著碳酸鈣添加量的增加斷裂伸長(zhǎng)率降低，拉伸強(qiáng)度則隨著碳酸鈣添加量的增加而增加，拉伸強(qiáng)度的增加，說(shuō)明CaCO3對(duì)密封膠有補(bǔ)強(qiáng)作用。

圖4 碳酸鈣含量對(duì)木質(zhì)素基聚氨酯密封膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 The effect of the content of CaCO3on the elongation at break of the lignin based polyurethane sealant

圖5 碳酸鈣含量對(duì)木質(zhì)素基聚氨酯密封膠拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 The effect of the content of CaCO3on the tensile strength of the lignin based polyurethane sealant

2.5 潛固化劑對(duì)密封性能的影響

單組分濕固化聚氨酯密封膠在固化時(shí)異氰酸酯基與水產(chǎn)生二氧化碳，在膠層中形成氣泡，使密封膠的強(qiáng)度下降，尤其是在高濕高溫環(huán)境下，這種現(xiàn)象更為明顯。降低這種現(xiàn)象的一種有效方法是噁唑烷類(lèi)潛固化劑，其原理是潛固化劑優(yōu)先與水釋放出的活性基團(tuán)(一般是羥基和氨基)，活性基團(tuán)再與NCO基反應(yīng)而交聯(lián)固化，從根本上消除CO2氣體，解決膠層存在氣泡等缺陷。本研究采用的是噁唑烷類(lèi)潛固化劑Incozol LV，從表2可以看出，隨著潛固化劑的增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，拉伸強(qiáng)度增加，這表明潛固化劑能夠增加體系交聯(lián)點(diǎn)，提高交聯(lián)密度。在加入5%潛固化劑的使得拉伸強(qiáng)度最高了122%，且膠層中無(wú)氣泡產(chǎn)生，這說(shuō)明噁唑烷類(lèi)潛固化劑Incozol LV能夠有效降低單組分濕固化聚氨酯密封膠在固化時(shí)膠層中的缺陷，并使密封膠拉伸強(qiáng)度增加。

表2 潛固化劑對(duì)木質(zhì)素基聚氨酯密封膠性能的影響Table 2 The effect of the latent curing agent on properties of polyurethane sealant

3 結(jié)論

在木質(zhì)素與聚醚二醇制備單組分濕固化聚氨酯密封膠中，木質(zhì)素起到多羥基多元醇的作用。所制備的木質(zhì)素基聚氨酯密封膠預(yù)聚體中木質(zhì)素與二元醇羥基物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.38MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為576%。聚氨酯密封膠中引入木質(zhì)素使得聚氨酯密封膠在熱分解初期熱失重量較高，但在后期熱分解的剩余物保留率高。在木質(zhì)素基聚氨酯密封膠加入不超過(guò)50%碳酸鈣時(shí)，隨著碳酸鈣添加量的增加斷裂伸長(zhǎng)率降低，拉伸強(qiáng)度則隨著碳酸鈣添加量的增加而增加。噁唑烷類(lèi)潛固化劑能夠有效降低單組分濕固化聚氨酯密封膠在固化時(shí)膠層中的缺陷。

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Preparation and Characterization of Lignin-based Polyurethane Sealant

CAO Long-hai1,2,LIU Tong3,HE Shan-shan3,KONG Xian-zhi1,2,3and DI Ming-wei3
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

Lignin is a kind of three-dimensional network natural polymer containing hydroxyl groups.Due to the presence of the alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group,the lignin is widely used in the field of polyurethane materials.The lignin-based polyurethane sealant is prepared with lignin and polyether glycols.The lignin-based polyurethane prepolymer is analyzed by FT-IR and TG,and the effect of hydroxyl molar ratio of lignin to polyether glycols on the properties of polyurethane prepolymer is studied,the effect of CaCO3and latent curing agent on the performances of lignin based polyurethane sealant is also discussed.The results showed that when the hydroxyl molar ratio of lignin to polyether glycols is 2: 1,the tensile strength and the elongation at break of the sealant will be 2.38MPa and 576%respectively.The weight loss of the lignin based polyurethane sealant prepolymer is higher in the initial stage of thermal decomposition,but the residue of polyurethane sealant prepolymer is higher than pure polyurethane prepolymer.When the calcium carbonate（less than 50%）is added into lignin-based polyurethane sealant,the elongation at break of the sealant is becoming lower with the increasing amount of calcium carbonate,and the tensile strength is improving.The oxazolidine latent curing agent can effectively reduce the bubbles in the one-component moisture curing sealant layer.

Polyurethane sealant;lignin;prepolymer;thermostability

TQ436.6

A

1001-0017（2015）05-0333-04

2015-05-29

曹龍海（1973-）,男，黑龍江海倫人，碩士，副研究員，主要從事有機(jī)合成及工藝，芳烴氣相氧化及工藝。E-mail：longhaicao@sohu.com

*通訊聯(lián)系人：孔憲志（1971-），男，東北林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院博士研究生，主要研究方向?yàn)槟z黏劑。

邸明偉（1972-），男，教授/博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑。