王 剛,劉曉輝，趙毅磊李 欣，趙 穎，張大勇，朱金華，白雪峰

（1.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

硼硅樹(shù)脂改性厭氧膠黏劑耐熱性能研究

王 剛1,2,3,劉曉輝2,3，趙毅磊2李 欣2,3，趙 穎2,3，張大勇2,3，朱金華2,3，白雪峰1,2,3

（1.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

采用含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷與硼酸通過(guò)直接縮合反應(yīng)合成了一種硼硅樹(shù)脂（B-Si resin），采用FTIR、TG對(duì)硼硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及耐熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了表征。制備的硼硅樹(shù)脂的急劇熱失重溫度可達(dá)400℃以上。將硼硅樹(shù)脂與乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯和間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺相匹配制備一種耐高溫厭氧膠，該厭氧膠具有良好的耐熱穩(wěn)定性能，在400℃高溫下或在400℃老化2h之后，仍具有良好的粘接強(qiáng)度。

厭氧膠；耐高溫；硼硅樹(shù)脂

前言

厭氧膠具有單組分、室溫快固、耐久性和耐藥性優(yōu)異、密封性好、膠接強(qiáng)度可調(diào)、維修較容易等特點(diǎn)，主要用于螺栓防松、互相嵌接的軸的固定、螺紋管道接頭和螺紋插塞的密封、法蘭合面的密封等，已成為電氣、機(jī)械、石油化工、汽車和飛機(jī)工業(yè)等裝配線上不可缺少的膠黏劑。一般通用型厭氧膠耐熱溫度在150℃以下[1]，個(gè)別品種可達(dá)到230～350℃，無(wú)法滿足更高的耐熱使用要求。因此，提高厭氧膠的耐熱性能一直是厭氧膠的重要研究方向之一。目前提高厭氧膠耐熱溫度的主要方法有：（1）合成新型耐熱厭氧單體或預(yù)聚物，如高俊剛等人[2]將丙烯酸酯化的籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹(shù)脂作為單體引入到厭氧膠當(dāng)中，并把可進(jìn)行加成反應(yīng)帶有雙鍵和丙烯?；幕\型倍半硅氧烷作為厭氧膠的單體組分，以提高厭氧膠的耐熱性能；（2）采用無(wú)機(jī)組分改性厭氧膠，如劉曉輝等人[3]將磷酸鹽型無(wú)機(jī)活性雜化材料引入到厭氧膠當(dāng)中，制備了一種無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化耐高溫厭氧型螺紋鎖固密封膠黏劑；（3）采用耐高溫樹(shù)脂改性厭氧膠，常用的耐熱樹(shù)脂有雙馬來(lái)酰亞胺、聚酰亞胺樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂等。另外在有機(jī)硅樹(shù)脂中引入雜原子，可使厭氧膠的耐熱性進(jìn)一步提高，如有專利合成了硅硼[4]或硅鈦樹(shù)脂[5]預(yù)聚物，使厭氧膠的耐熱溫度提高到了400℃。

在有機(jī)硅中加入硼元素后，生成的硼硅樹(shù)脂分子中的B-O鍵和Si-O鍵均為高鍵能化學(xué)鍵，結(jié)構(gòu)中又存在p-π、d-π共軛，因此硼硅樹(shù)脂相對(duì)于普通有機(jī)硅具有更優(yōu)異的耐熱性能，從而在涂料、膠黏劑、阻燃劑、硅硼碳氧陶瓷前驅(qū)體等方面有著廣泛的應(yīng)用[6～9]。

本文采用烷氧基硅烷與硼酸（H3BO3）通過(guò)縮合反應(yīng)合成了一種含有不飽和雙鍵的硼硅樹(shù)脂，并對(duì)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將該樹(shù)脂與乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯（HEPDMA）和間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺（PDM）相復(fù)合制備了一種耐熱厭氧膠，考察了該厭氧膠的耐熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷，H3BO3，HEPDMA，PDM，糖精，乙酰苯肼，異丙苯過(guò)氧化氫，均為市售產(chǎn)品。

1.2 硼硅樹(shù)脂的合成

將計(jì)算量的含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷和硼酸加入到三口瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，逐步升溫至冷凝管產(chǎn)生回流，待硼酸全部溶解后，逐步升溫至100℃，抽真空除去小分子，真空度達(dá)0.01MPa，至最后無(wú)小分子放出，得到無(wú)色透明黏稠液體,即為所需的含有不飽和雙鍵的硼硅樹(shù)脂（B-Si resin）。

1.3 耐高溫厭氧膠黏劑的制備

將HEPDMA厭氧單體與B-Si樹(shù)脂按比例混合，加入PDM耐熱樹(shù)脂，最后加入糖精、乙酰苯肼、異丙苯過(guò)氧化氫，即可制得本文所用的耐熱厭氧膠黏劑。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 紅外光譜分析（FTIR）

采用BRUKER公司VECTOR－22型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 熱失重分析（TGA）

采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析儀測(cè)試，氮?dú)鈿夥眨瑴y(cè)試升溫速率為10℃/min，測(cè)定樣品質(zhì)量隨溫度的變化。

1.4.3 扭矩的測(cè)定

參照HB5315-93，用精密扭力扳手對(duì)螺紋扭矩進(jìn)行測(cè)試。

1.4.4 熱強(qiáng)度的測(cè)定

參照HB5318-93，將制備好的螺紋件，放在規(guī)定溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中保溫120±2min，取出后在30s內(nèi)測(cè)完其熱強(qiáng)度。

1.4.5 熱老化強(qiáng)度的測(cè)定

參照HB5319-93，將制備好的試件放置在規(guī)定溫度的試驗(yàn)箱中，達(dá)到規(guī)定的老化時(shí)間，取出試件，在室溫下放置2～4h，測(cè)其扭矩。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的硼硅樹(shù)脂的紅外分析

圖1 B-Si樹(shù)脂的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of B-Si resin

圖1為所合成的硼硅樹(shù)脂的紅外光譜圖，從圖中可以看到：3400cm-1左右的寬峰為B-OH的特征吸收峰；2966cm-1處為-CH3中C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1720cm-1為羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰[10]；1608cm-1為-C=C雙鍵吸收峰伸展振動(dòng)吸收峰；1500～1300cm-1處的尖峰為B-O鍵的振動(dòng)吸收峰[11]；1120～1020cm-1處為Si-O鍵的振動(dòng)峰[12,13]；939cm-1處為-CH=CH2中=C-H的面外彎曲振動(dòng)峰[11]。通過(guò)紅外譜圖可以看出產(chǎn)物為含有不飽和雙鍵的硼硅樹(shù)脂。

2.2 合成的硼硅樹(shù)脂熱失重分析

圖2 B-Si樹(shù)脂的熱失重曲線Fig.2 The TGA curve of B-Si resin

圖2為所合成的B-Si樹(shù)脂固化樣品的熱失重曲線圖。由圖2可以看出所制備的硼硅樹(shù)脂的耐溫性優(yōu)異，在N2條件下，其失重5%時(shí)的溫度（T5）為330℃，急劇熱分解溫度為434.8℃，當(dāng)溫度由室溫升高至400℃時(shí)，失重不超過(guò)10%，在該溫度范圍內(nèi)主要是反應(yīng)物中殘存B-OH與烷氧基硅發(fā)生進(jìn)一步縮聚反應(yīng)，釋放出小分子造成的。當(dāng)溫度超過(guò)400℃，失重明顯，但600℃時(shí)殘重仍可達(dá)52%。

2.3 厭氧膠的熱穩(wěn)定性能

圖3 （a）HEPDMA,（b）HEPDMA/PDM和（c）HEPDMA/PDM/B－Si樹(shù)脂固化物的熱失重曲線Fig.3 The TGA curves of cured（a）HEPDMA,（b）HEPDMA/PDM and（c）HEPDMA/PDM/B－Si resin

本文進(jìn)一步考察了分別以PDM以及PDM/B-Si樹(shù)脂作為耐熱樹(shù)脂對(duì)厭氧膠熱穩(wěn)定性能的影響。由圖4可以看出，耐熱樹(shù)脂的加入可提高厭氧膠的熱分解溫度，以PDM和B-Si樹(shù)脂作為耐熱樹(shù)脂的厭氧膠（c）雖然在受熱過(guò)程中釋放出小分子，但相對(duì)于單獨(dú)以PDM作為耐熱樹(shù)脂的厭氧膠（b），其急劇熱分解溫度進(jìn)一步提高，可達(dá)到400℃以上。這可能是由于B-Si樹(shù)脂中含有不飽和鍵，高溫下可與PDM和丙烯酸酯厭氧單體發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，一方面可提高固化物的交聯(lián)密度，另一方面B-O鍵和Si-O鍵具有較高的鍵能，B元素的引入又進(jìn)一步改善了樹(shù)脂的粘接性能，因而制備的厭氧膠在400℃下仍具有較高粘接強(qiáng)度。

2.4 含硼硅樹(shù)脂厭氧膠粘接性能

表1 耐熱樹(shù)脂改性厭氧膠的高溫強(qiáng)度Table 1 The high temperature strength of heat resistant resin modified anaerobic adhesive

由表1可見(jiàn)，PDM的加入可提高厭氧單體的耐熱性能，這是由于雙馬來(lái)酰亞胺雙鍵在高溫下可與丙烯酸酯厭氧單體發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，從而提高了固化物的交聯(lián)密度，使粘接件在300℃下仍具有較高的高溫強(qiáng)度和熱老化強(qiáng)度，但無(wú)法滿足400℃的耐溫要求；以PDM和B-Si樹(shù)脂作為耐熱樹(shù)脂的厭氧膠在400℃高溫下以及400℃老化2h之后仍具有較高的粘接強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）本文采用含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷與硼酸合成了一種硼硅樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有良好的耐熱性能，急劇熱失重溫度在400℃以上；

（2）以HEPDMA作為厭氧膠主體單體，加入硼硅樹(shù)脂、PDM耐熱樹(shù)脂制備出一種耐高溫厭氧膠黏劑。該膠黏劑在400℃下仍具有良好的粘接性能。

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A Study on the Heat Resistance of Polyborosiloxane Modified Anaerobic Adhesive

WANG Gang1,2,3,LIU Xiao-hui2,3,ZHAO Yi-lei2,LI Xin2,3,ZHAO Ying2,3,ZHANG Da-yong2,3,ZHU Jin-hua2,3and BAI Xue-feng1,2,3
（1.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A polyborosiloxane（B-Si resin）was synthesized by the direct polycondensation reactions of B（OH）3and siloxane containing unsaturated double bond.The structure and thermal stability of B-Si resin was characterized by Fourier-transform infrared spectrum （FTIR）,29Si-NMR and thermo gravimetric analysis（TGA）.The sharp weight loss temperature of B-Si resin occurred up to 400℃.An HEPDMA anaerobic adhesive modified by B-Si resin and PDM was prepared which had good heat resistance.This anaerobic adhesive exhibited excellent bonding strength at 400℃or after aged at 400℃for 2h.

Anaerobic adhesive;high-temperature resistance;polyborosiloxane

TQ433.439

A

1001-0017（2015）04-0275-03

2015-04-22

王剛，男（1979-），山東梁山人，副研究員，在讀博士生，主要從事高分子膠黏劑的研究工作。