吳 強(qiáng),李乾文,于元浩,高 潔，孫才英

（東北林業(yè)大學(xué) 黑龍江省高校阻燃新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成與封端*

吳 強(qiáng),李乾文,于元浩,高 潔，孫才英**

（東北林業(yè)大學(xué) 黑龍江省高校阻燃新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

以甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙二醇（EG）為原料，在原料配比為n（DMMP）∶n（EG）=1∶1,反應(yīng)溫度為160℃條件下,分別使用離子液體（［Bmim］BF4）、對(duì)甲苯磺酸、磷鎢酸鈰以及自制催化劑等不同催化劑催化合成了一種低聚有機(jī)膦酸酯阻燃劑—聚甲基膦酸乙二醇酯。產(chǎn)物為無色透明黏稠液體。分別用碘甲烷和封端劑G對(duì)合成的產(chǎn)品進(jìn)行封端。用紅外光譜表征了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。討論了催化劑和封端劑對(duì)產(chǎn)物羥值和黏度的影響。

甲基膦酸二甲酯；乙二醇；催化劑；封端劑

前言

膦酸酯阻燃劑可分為單膦酸酯和聚膦酸酯。膦酸酯類化合物中含有P—C鍵，其化學(xué)穩(wěn)定性好，且具有耐水、耐溶劑等特性，從而具有持久的阻燃性能,是用于聚氨酯材料的阻燃劑之一。楊錦飛等[1]以亞磷酸三甲酯和對(duì)二氯芐為原料，合成了一種高效無鹵阻燃劑—對(duì)二芐基雙膦酸四甲酯，產(chǎn)率可達(dá)80%，產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性。沈文通等[2]以乙基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷為原料，在SnCl2催化下合成了一種低聚有機(jī)膦酸酯類阻燃劑，產(chǎn)物黏度為3.34Pa·s，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.8%。王丹等[3]以亞磷酸三甲酯和1,2-二溴乙烷為原料，在自制催化劑的作用下獲得一種無鹵環(huán)保型阻燃劑1,2-亞乙基雙膦酸四乙酯，其結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振光譜得到確認(rèn)。磷含量25.17%，羥值<0. 3mgKOH/g,收率達(dá)到90.9%。Smaranda Iliescu等以苯基磷酰二氯和酚反應(yīng)，使用新催化方法，在溫和條件下合成了幾種熱穩(wěn)定性高的芳基聚膦酸酯[4～5]。

低聚膦酸酯是由單膦酸酯聚合而成,磷含量較高,具有透明、低煙、低毒等特點(diǎn)[6]。丁思月等[7]以乙二醇、甲基膦酸二甲酯為原料，采用無溶劑酯交換法，在鈦酸四丁酯催化下，合成相對(duì)分子質(zhì)量＜1000g·mol-1、運(yùn)動(dòng)黏度為2190.4mm2·s-1、磷含量達(dá)到23.88%的低聚膦酸酯阻燃劑。此方法得到的產(chǎn)物羥值較高，但鈦酸四丁酯易溶于有機(jī)物，不易分離回收和再利用。程超、孫才英等[8]以乙二醇、甲基膦酸二甲酯為原料，采用無溶劑酯交換法，在離子液體［Bmim］BF4與對(duì)甲苯磺酸（p-TSA）為協(xié)同催化劑催化下,合成了一種淡黃色透明黏稠低聚膦酸酯阻燃劑液體，羥值為370mg KOH/g。此方法同樣羥值較高，但催化劑中含有質(zhì)子酸，對(duì)工業(yè)設(shè)備將造成一定的腐蝕。

離子液體蒸汽壓極低,不易揮發(fā),溶解性強(qiáng),不但是良好的化學(xué)溶劑,而且還是很多反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，可以催化酯化反應(yīng)。Wang B等[9]在離子液體［C3MIm］Cl和氨基磺酸的協(xié)同催化下，讓乙酰乙酸乙酯與醇之間發(fā)生酯基交換反應(yīng)。

磷鎢酸鈰是一種重金屬絡(luò)合物，對(duì)酯交換反應(yīng)具有良好的催化性能。陳蛟華等[10]在反應(yīng)溫度為67℃,月桂酸和無水甲醇物質(zhì)的量比為1∶15時(shí)，通過磷鎢酸鈰催化合成月桂酸甲酯，催化劑經(jīng)分離和重結(jié)晶后多次循環(huán)利用，月桂酸轉(zhuǎn)化率均超過97.0%，表現(xiàn)出良好的催化活性。

為了得到羥值較低的低聚甲基膦酸乙二醇酯，本文比較了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Bmim］BF4）、磷鎢酸鈰、硫酸氫鈉以及自制酯化反應(yīng)催化劑對(duì)甲基膦酸乙二醇酯催化合成產(chǎn)品酸度等方面的影響。并通過封端降低甲基膦酸乙二醇酯的酸性。碘甲烷化學(xué)性質(zhì)十分活潑，易于發(fā)生親核反應(yīng)；封端劑G活性強(qiáng)，在酸性條件下易發(fā)生反應(yīng)，所以兩者作為封端劑對(duì)甲基膦酸乙二醇酯進(jìn)行封端，能有效降減小產(chǎn)品的羥值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

甲基膦酸二甲酯（DMMP）（工業(yè)級(jí)，姜堰市恒利信化學(xué)有限公司，蒸餾后使用）；乙二醇（EG）（分析純，天津博迪化工股份有限公司）；磷鎢酸鈰（分析純，包頭市京瑞新材料有限公司），硫酸氫鈉（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），碘甲烷（分析純，沈陽化學(xué)試劑廠），離子液體[Bmim]BF4（自制）[11]。

1.2 儀器與設(shè)備

DNJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；Magna-IR560esp型傅立葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司）。

1.3 催化合成方法

向三口瓶中加入原料，配比為n（DMMP）∶n（EG）=1∶1以及7%DMMP物質(zhì)的量的催化劑。在磁力攪拌下，160℃加熱蒸餾，當(dāng)不再有餾出物餾出時(shí)，停止反應(yīng)。收集餾出物。反應(yīng)瓶中剩余物為目標(biāo)產(chǎn)物?？赡艿姆磻?yīng)式如下所示。

DMMP酯交換反應(yīng)

1.4 低聚物封端

（1）用碘甲烷封端

首先將低聚物用飽和的乙醇?xì)溲趸c溶液進(jìn)行滴定至中性，然后加入碘甲烷，物質(zhì)的量比為1∶ 1.2。在沸騰乙醇溶液中攪拌回流反應(yīng)1.5h，之后蒸餾出乙醇溶劑，得到封端產(chǎn)品?？赡艿姆磻?yīng)式如下所示。

聚甲基膦酸乙二醇酯封端反應(yīng)

（2）用封端劑G封端

向三口瓶中加入適量低聚物和封端劑G，物質(zhì)的量比為1∶4，在沸騰條件攪拌回流反應(yīng)1h，之后蒸餾出過量的封端劑G，可回收再利用。得到封端產(chǎn)品。

1.5 測(cè)試與表征

（1）羥值測(cè)定:產(chǎn)品羥值按HG/T 2709—1995方法測(cè)定。

（2）黏度測(cè)定用DNJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度。

（3）紅外光譜用涂膜法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的影響

酯交換反應(yīng)一般在酸或堿的催化下進(jìn)行[12]，也有使用鹽類和路易斯酸[2]、離子液體[8]、金屬配合物[10]等作為催化劑。本實(shí)驗(yàn)主要考察A（磷鎢酸鈰）、B（磷鎢酸鈰和離子液體）、C（硫酸氫鈉）、D（硫酸氫鈉和離子液體）、E（自制催化劑）等不同催化劑對(duì)產(chǎn)物羥值和黏度的影響，并與程超[9]使用催化劑R（離子液體和對(duì)甲苯磺酸）合成的產(chǎn)品作對(duì)比。催化劑用量都為DMMP質(zhì)量的7%，結(jié)果見表1。

表1 催化劑對(duì)產(chǎn)物羥值和黏度的影響Table 1 The effect of catalyst on the hydroxyl value and viscosity of product

（1）催化劑的催化活性

單獨(dú)使用硫酸氫鈉催化，反應(yīng)時(shí)相容性較好，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)時(shí)間短為2.5h，價(jià)格低。單獨(dú)使用磷鎢酸鈰催化，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，磷鎢酸鈰逐漸的溶入反應(yīng)體系，反應(yīng)越來越劇烈，產(chǎn)生的餾分速度加快。得到的產(chǎn)品通過飽和的乙醇?xì)溲趸c溶液堿化，磷鎢酸鈰可過濾回收，濾液中的聚甲基膦酸乙二醇酯可封端降低羥值。單獨(dú)使用[Bmim]BF4催化反應(yīng)，控制體系溫度在160～170℃之間，3h以上都沒有餾出物，產(chǎn)物黏度低，反應(yīng)難以發(fā)生。雖然離子液體單獨(dú)催化效果較差，但是離子液體分別與磷鎢酸鈰、硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸混合，在160℃下，反應(yīng)很快發(fā)生。因此，離子液體的加入，大大提高了催化劑的催化活性。也曾試過離子液體與FeCl3、ZnCl2和AlCl3等路易斯酸混合催化。離子液體與FeCl3、ZnCl2混合催化時(shí)，反應(yīng)4h以上未產(chǎn)生餾分，產(chǎn)生白色沉淀，分層；與AlCl3混合催化時(shí)，產(chǎn)生HCl氣體，AlCl3活性過強(qiáng)使DMMP分解。因此離子液體與氯化物混合，催化效果不理想。而用Ca（OH）2堿催化時(shí)，反應(yīng)4h以上無餾分產(chǎn)生，沒有催化活性。而自制的固體催化劑催化本反應(yīng)，效果十分良好，并且固體催化劑易于分離，成本低，可以循環(huán)使用，得到的產(chǎn)品純度高，直接用封端劑進(jìn)行封端，具有很大的實(shí)用性。

（2）催化劑對(duì)羥值的影響

單獨(dú)使用硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰進(jìn)行催化，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物羥值比較高，分別為284mg和144mgNaOH· g-1，而將它們分別與離子液體混合后對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，則會(huì)大大降低了產(chǎn)品的羥值，分別為208mg和125 mgNaOH·g-1，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，因此雙催化效果十分好。并且曾做過多組離子液體在混合催化劑中所占比例不同實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體占催化劑總量在一定比例范圍內(nèi)，離子液體所占的比例越大，產(chǎn)物羥值越低。自制的催化劑催化，反應(yīng)較為劇烈，產(chǎn)品羥值介于硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰單獨(dú)催化的產(chǎn)品之間，羥值為179mgNaOH·g-1。從羥值上看，以上催化劑催化合成的產(chǎn)物的羥值都低于程超[9]用離子液體和對(duì)甲苯磺酸催化合成的產(chǎn)物的265mgNaOH·g-1的羥值。

（3）催化劑對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

采用硫酸氫鈉、硫酸氫鈉和離子液體、離子液體和對(duì)甲苯磺酸等催化劑分別進(jìn)行催化，產(chǎn)品黏度分別為386、765和411mPa·s，都比固體催化劑磷鎢酸鈰、自制粗固體酸催化劑催化合成的產(chǎn)物黏度大十幾倍，因?yàn)樗鼈兌际蔷喾磻?yīng)體系，相容性好，分子聚合程度高，黏度大。硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰分別與離子液體混合催化得到的產(chǎn)物黏度分別為765和240mPa·s，都比單獨(dú)使用硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰催化合成的產(chǎn)品的黏度大好幾倍，說明離子液體的加入，有利于主反應(yīng)比例增大，分子之間聚合，產(chǎn)生聚甲基膦酸乙二醇酯增多，產(chǎn)品質(zhì)量提高，結(jié)果表現(xiàn)為混入離子液體催化合成的產(chǎn)品羥值減小，黏度增大。自制固體酸催化劑催化得到的產(chǎn)品黏度為21mPa·s，黏度相對(duì)較小，這是由于固體催化劑相容性比較差，但是它易于分離，得到的產(chǎn)物純度高。

（4）催化劑對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

產(chǎn)率的降低主要由于產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇以及一些小分子物質(zhì)被蒸餾而除去。磷鎢酸鈰、磷鎢酸鈰和離子液體、離子液體和對(duì)甲苯磺酸等催化合成的產(chǎn)率分別為82.2%、75.8%、77.5%，而硫酸氫鈉、硫酸氫鈉和離子液體、自制催化劑等催化合成的產(chǎn)率都在69%左右，前者產(chǎn)率相對(duì)較高。但是產(chǎn)率低，也有可能反應(yīng)進(jìn)行程度較大，聚合程度高，利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.2 封端劑的封端效果

雖然使用磷鎢酸鈰和自制催化劑催化得到的產(chǎn)品羥值有了很大幅度的降低，分別為144mg和179mgNaOH/g，但是羥值仍然較大，所以考慮通過封端的方法進(jìn)一步降低產(chǎn)品羥值。分別用封端劑F（碘甲烷）和G對(duì)自制催化劑催化合成的聚甲基膦酸乙二醇酯進(jìn)行封端，封端的產(chǎn)品羥值和黏度結(jié)果見表2。

表2 封端產(chǎn)物的羥值和黏度Table 2 The hydroxyl value and viscosity of the end-capping product

從表2中可知，通過封端劑對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行封端能有效的降低羥值，使之在很低的水平，并且還能提高分子黏度和相對(duì)分子質(zhì)量，尤其是碘甲烷封端后黏度為747mPa·s，未封端前黏度為21mPa·s，增加了35倍，可能是因?yàn)榈怆x子的存在對(duì)酯交換反應(yīng)具有一定的催化作用，使得分子間不斷聚合，黏度增大。封端劑G封端反應(yīng)容易進(jìn)行，即使在常溫下也能反應(yīng)，封端效果好，封端產(chǎn)物羥值低，并且廉價(jià)。封端劑G沸點(diǎn)低，可以通過蒸餾回收，得到的餾分無需處理可直接用于下次反應(yīng)。所得封端產(chǎn)品均為無色黏稠液體，產(chǎn)品質(zhì)量較高。

2.3 產(chǎn)品紅外光譜分析

自制催化劑催化的聚甲基膦酸乙二醇酯紅外光譜圖如圖1所示。3367cm-1為氫鍵締合狀態(tài)下的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2956cm-1為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2500～2780cm-1寬峰為P-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，1457cm-1為C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1419和1219cm-1為P=O特征吸收峰，1316cm-1為P-CH3彎曲振動(dòng)特征吸收峰,1047cm-1為（P）-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，990cm-1為P-OH上彎曲振動(dòng)吸收峰，812cm-1為O=P-O-（C）彎曲振動(dòng)吸收峰，721cm-1和669cm-1為-CH2-CH2-吸收峰和δP-C的合頻峰，510cm-1為（C）-O-H彎曲振動(dòng)吸收峰，481cm-1為（O=P）-O-H彎曲振動(dòng)吸收峰，產(chǎn)品特征基團(tuán)與目標(biāo)分子相符。

圖1 自制催化劑作催化劑合成的聚甲基膦酸乙二醇酯的紅外光譜譜圖Fig.1 The IR spectrum of poly（oxy－1,2－ethanediyl）methylphosphonate synthesized by self－made catalyst

封端劑G封端后的產(chǎn)品紅外光譜圖如圖2所示。3405cm-1為氫鍵締合狀態(tài)下的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2932cm-1為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1457cm-1為C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1418、1379、和1227cm-1為P=O特征吸收峰，1316cm-1為P-CH3彎曲振動(dòng)特征吸收峰,1036cm-1為（P）-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，822cm-1為O=P-O-（C）彎曲振動(dòng)吸收峰，718cm-1和669cm-1為-CH2-CH2-吸收峰和δP-C的合頻峰，500cm-1為（C）-O-H彎曲振動(dòng)吸收峰。產(chǎn)品特征基團(tuán)與目標(biāo)分子相符。

圖2 封端劑G封端的聚甲基膦酸乙二醇酯的紅外光譜譜圖Fig.2 The IR spectrum of poly（oxy－1,2－ethanediyl）methylphosphonate after end－capping reaction by end－capping reagent G

由圖1與圖2相比較可以看出，產(chǎn)品未封端在圖1中，2500～2780cm-1處有P-OH伸縮振動(dòng)吸收峰和990cm-1處有P-OH上彎曲振動(dòng)吸收峰，而封端后的圖2中，這兩處的紅外吸收峰消失，說明磷酸基團(tuán)基本消失，羥值大大減小，說明封端成功。用封端劑G對(duì)產(chǎn)品封端效果十分良好。另外封端后原本在1047cm-1為（P）-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰紅移到1036cm-1處，并且吸收強(qiáng)度大大增強(qiáng)，說明封端反應(yīng)進(jìn)行的完全。

3 結(jié)論

（1）研究發(fā)現(xiàn)自制催化劑、硫酸氫鈉、磷鎢酸鈰、離子液體/硫酸氫鈉和離子液體/磷鎢酸鈰對(duì)合成聚甲基膦酸乙二醇酯具有良好的催化作用。

（2）通過添加離子液體與硫酸氫鈉、磷鎢酸鈰組成雙催化劑，能較大程度降低產(chǎn)品的羥值，并且還能提高分子黏度。

（3）通過封端劑對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行封端能更有效地降低羥值，使之在很低的水平，并且還能提高分子黏度和相對(duì)分子質(zhì)量。

（4）自制催化劑為固體催化劑，成本低，催化效果好，且易于分離，可循環(huán)使用；封端劑G價(jià)格低，封端后羥值低，也易于分離回收利用，兩者的組合使用，具有很大的實(shí)用性。

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The Catalytic Synthesis and End-capping of Poly（oxy-1,2-ethanediyl）methylphosphonate

WU Qiang,LI Qian-wen,YU Yuan-hao,GAO Jie and SUN Cai-ying
（Heilongjiang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040, China）

With using the dimethyl methylphosphonate（DMMP）and ethylene glycol（EG）as raw materials with an optimal ratio of 1:1,and 4 kinds of catalysts,including ionic liquid（[Bmim]BF4）,p-toluenesulfonic acid（p-TSA）,cerium phosphotungstate and the self-made catalyst,the poly（oxy-1,2-ethanediyl）methylphosnate（which is a fire retardant）is prepared at 160℃.The synthesized product is a colorless,transparent and sticky liquid.The methyl iodide and end-capping reagent G is respectively used for the end capping of this product.Then the product is characterized by IR spectrum.In the end,the effects of catalysts and end-capping reagent on the hydroxyl value and viscosity are discussed.

DMMP;EG;catalyst;end-capping reagent

TQ314.248

A

1001-0017（2015）04-0278-04

2015-04-13 *基金項(xiàng)目：東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（編號(hào)：20140225114）

吳強(qiáng)（1993-），男，浙江衢州人，在讀本科生，主要從事阻燃新材料的研究。

**通訊聯(lián)系人：孫才英，教授，E-mail:sundeyee@126.com。