靜 婧

（赤峰學院 物理與電子信息工程學院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

1 引言

多晶X射線衍射分析法又被稱為粉末X射線衍射分析法，利用此法時要先把樣品制成很細的粉末，再對粉末進行壓片制樣.它有很多優(yōu)點，例如：粉末X射線衍射分析法是一種非破壞性的分析方法，特別適合做物相分析；可以測定一些晶態(tài)物質(zhì)的結構參數(shù)和晶體結構；同時也可以測定非晶態(tài)物質(zhì)，因此，它是物理學中一種非常重要的實驗方法.本實驗室采用的衍射儀是BDX系列自動粉末X射線衍射儀，它是將衍射儀技術和計算機技術二者結合起來的一種先進的智能化和自動化的儀器，可以通過應用程序，在電腦上控制衍射儀，完成數(shù)據(jù)的采集、處理和分析，減少了操作者與儀器的接觸時間，從而減輕了X射線對人體的傷害.

2 X射線衍射儀的基本原理

X射線的波長范圍一般在10-2至102埃.X射線的頻率約為可見光的103倍，所以X射線的光子比可見光的光子的能量大得多，能表現(xiàn)出非常明顯的粒子性.由于X射線波長短，光子能量大的這兩個特性，當X射線照射到物質(zhì)上產(chǎn)生的效應和可見光照射到物質(zhì)上所產(chǎn)生的效應是不同的.X射線也是一種電磁波，可以產(chǎn)生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等現(xiàn)象.X射線的反射在普通實驗條件下是觀察不到的.對所有介質(zhì)來說，X射線的折射率都接近于1，但不會大于1，所以它不會像可見光那樣可以用透鏡成像.X射線可以產(chǎn)生全反射，但是掠射角很小，一般在20’～30’附近.由于X射線具有n≈1的特性，所以折射率對X射線通過介質(zhì)的影響只在非常精密的工作下才需要考慮.在微觀物質(zhì)中，原子間和分子間的距離正好在X射線的波長范圍內(nèi)，當X射線照射到物質(zhì)（特別是晶體）上時，其散射光和衍射光就會傳遞極為豐富的微觀結構方面的信息，所以說，研究物質(zhì)微觀結構的主要方法就是X射線衍射.

因此，物質(zhì)的X射線衍射圖像與晶體結構有著相對應關系.每一種物質(zhì)都有不同于其他物質(zhì)的X射線衍射圖像，即使是與其他物質(zhì)混在一起也不會發(fā)生任何變化，這就是X射線衍射物相分析方法的根本依據(jù).

下面做進一步的說明：

一方面，從布拉格方程可知，衍射圖像上的每一個衍射峰都與一組間距為d的晶面對應，可表示為

另一方面，晶體的每一個衍射峰強度I正比于結構因子F模量的平方，即

I0是單位截面積上入射線的功率；V是晶體的體積；K是比例常數(shù).在晶體結構中可能出現(xiàn)的d值與晶胞參數(shù)有關，衍射的方向就由這些晶胞參數(shù)決定.|F|2是由晶體結構決定，隨晶胞內(nèi)原子坐標的改變而改變，其決定了衍射強度.因為晶體結構決定了d和|F|2，所以，每種物質(zhì)都有特定的衍射圖像.由此可知，混合物的復雜衍射圖像是由其各組成物相衍射圖像簡單的疊加，可以通過對此混合物衍射圖像的分析來進行物相鑒定.從(2)式可知，晶體體積也決定了衍射峰的強度，對于混合物來說，可以通過衍射峰的強度來判斷某種組成物相的含量，所以，用X射線衍射方法不僅可以進行物相定性分析，還可以完成定量分析.

3 物相分析方法

3.1 物相定性分析

從衍射儀中得到的數(shù)據(jù)圖形是最原始的形式，如果直接用此數(shù)據(jù)進行物相分析，很難得出物質(zhì)的組成成分.因此，必須要用圖譜分析軟件對數(shù)據(jù)處理，消除干擾數(shù)據(jù)，然后找出衍射峰對應的強度和角度.將處理好的數(shù)據(jù)與《粉末衍射卡片集》（PDF）對比，從而確定出樣品與什么物質(zhì)“有關”.

能夠在PDF卡片庫中記錄的物質(zhì)應滿足的基本要求是:它必須是一種純物質(zhì)，衍射圖能夠重現(xiàn)；必須是單相的、經(jīng)過精密的化學組成分析確定了其化學式的.PDF卡片庫中的數(shù)據(jù)越豐富，鑒定工作越有把握，但是有可能在解釋的過程中碰到很多的“似是而非”的物質(zhì)，在可信度范圍內(nèi)出現(xiàn)的“嫌疑者”會更多.而這里所說的“有關”的意思是指：一方面，在樣品的衍射譜中能找到該組成物相出現(xiàn)的衍射峰，而且實驗的d值和PDF卡片庫中的d值在所設定的誤差范圍內(nèi)是一致的；另一方面，各條衍射峰相對強度對應順序也應該是一致的.

因此，在進行物相定性分析的時候，樣品的成份、來源、處理過程以及樣品的物理、化學性質(zhì)都對分析結論的確定十分重要；同時也應充分利用其他實驗方法予以配合.有時由于存在固溶現(xiàn)象、類質(zhì)同象、化學成份偏離、結構畸變等這些情況，有時會遇到待樣品中某些組成相的衍射數(shù)據(jù)與PDF卡片庫中的“標準數(shù)據(jù)”不一致的情況.因此，在分析樣品的衍射圖譜時，并不能單純的看樣品的實驗數(shù)據(jù)是否和標準數(shù)據(jù)在實驗誤差范圍內(nèi)，還要考慮到被檢出的物相結構其化學特點，有時可以允許有較大的偏離.

3.2 物性定量分析

定性分析只能說明樣品是由什么物質(zhì)組成的，如果是多相樣品的話，想測量樣品各種相的組成比，就得用物性定量分析的方法.比強度法是目前比較常用的物相定量分析方法.此方法有兩個最基本公式，即內(nèi)標方程和外標方程.

當分析一種由多種成分組成的樣品中的某一個物相（i）的含量時，先在樣品中先摻入一個已知量的參考物（s）作為第(n+1)個相，則

(3)式為內(nèi)標方程，其中Xi表示摻入?yún)⒖嘉铮╯）后的樣品中物相（i）的重量分數(shù)；XS表示s相的重量分數(shù)；由(4)式定義的ki是一個常數(shù)，它以參考物（s）的一條衍射峰強度Is(k)為參照來表示物相（i）的某一條衍射線的強度，由為物相i對參考物s的比強度由物相i和參考物s本身組成和結構決定，與樣品的總吸收性質(zhì)無關，當xi=xs時，由(4)式得

可以由內(nèi)標法直接定量測定某物相的含量，但實驗時需要加入?yún)⒖嘉?，為了解決這個問題，可以采用外外標法.

當分析一種由已知的n個物相組成的多相樣品時，如果各物相組成都有一個衍射峰的比強度能夠被測定，且在該樣品中這些衍射線的強度分別為I1，I2，…，Ii，…，In，共 n個數(shù)據(jù)，則可得到其中任一物相的重量分數(shù)Xi的表達式，

式（6）稱為比強度法的外標方程.

用內(nèi)標方法進行物相定量分析時，不需在樣品中加入某種參考物，只要先測定樣品各組分物相對該參考物質(zhì)的比強度即可.

從內(nèi)標方程和外標方程中，可以看到確定一種標準化的比強度數(shù)據(jù)庫是非常必要的，這樣就可以隨時利用X射線衍射儀的強度數(shù)據(jù)進行物相定量分析.因此，粉末衍射標準聯(lián)合委員會（JCPDS）規(guī)定：以剛玉（α-Al2O3）作為參考物，以各物相的最強線對于剛玉的最強線的比強度I／Icol為“參考比強度”(RIR)，它可以由理論計算或通過實驗直接測定得到.并將RIR做為物質(zhì)的多晶衍射的基本數(shù)據(jù)而收入到PDF卡片庫中.目前收集的RIR數(shù)據(jù)還不是特別的豐富，但是RIR數(shù)據(jù)庫的建立有這非常重要的意思，它可以使人們更方便地、更廣泛地應用X射線多晶衍射進行物相定量分析.除剛玉外，其他物質(zhì)也可以被選為做參考物，比如，金紅石（TiO2）、紅鋅礦（ZnO）和 Cr2O3等都是不錯的選擇.使用這些不同參考物質(zhì)的RIR，所得的結果與用剛玉時數(shù)據(jù)結果是一致的，因為其他的物質(zhì)所提供的數(shù)據(jù)都可換算成對于剛玉的RIR數(shù)據(jù)，因為剛玉是應用最早的參考物，而這些做為參考的物質(zhì)對剛玉的RIR是已知的.

在X射線衍射物相定量方法中，上述的以內(nèi)標方程或外標方程為基礎的方法，都屬比強度法.因此，要使用這類方法對物質(zhì)相做定量分析，一定要有比強度數(shù)據(jù)，也就是一定要有被測定物相的純樣品（也就是標準樣品）.由于純樣品很難找到，所以這個要求有時是很難實現(xiàn)的.因此，在此基礎上，還發(fā)現(xiàn)了一些其他的不要求事先準備標準樣品的定量分析方法，如微量直接定量法、吸收/衍射直接定量法、無標樣法和康普頓散射校正法等，但這些方法沒有得到普遍的應用.

X射線物相定量分析的方法適用范圍很廣，能對樣品中各組成物相進行直接測定.但也有一些缺點：比如，由于樣品中的少量物相的衍射強度較弱，因此對這類物相不容易檢出，也就是靈敏度不太高，這樣的話，一些吸收系數(shù)相對比較大的樣品中的物相就更難檢出.目前應用比較普通的衍射用X射線發(fā)生器的功率下進行測量，檢出限不會低于1%.

4 結論

X射線衍射實驗在材料成分分析方面有著非常重要的作用，可以說是對晶態(tài)物質(zhì)進行物相分析的比較權威的方法.而多晶X射線衍射物相分析方法原理簡單，容易掌握，它又是一種非破壞性分析，不消耗樣品.在工程和實驗教學上具有廣泛的應用.

〔1〕麥振洪.X射線衍射的發(fā)現(xiàn)及其歷史意義[J].科學，2013：56-59.

〔2〕胡林彥，張慶軍.沈毅.X射線衍射分析的實驗方法及其應用[J]河北理工學院學報，2004：89-91.

〔3〕田志宏，張秀華.田志光.X射線衍射技術在材料分析中的應用[J].工程與測試，2009：44-46.

〔4〕房俊卓，徐崇福.三種X射線物相定量分析方法對比研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2010：92-95.