劉 達， 雷 洪， 王天龍， 張紅偉

(東北大學(xué) 材料電磁過程研究教育部重點實驗室， 沈陽 110004)

由于鋁與氧的結(jié)合能力很強，煉鋼過程中金屬鋁經(jīng)常被用作脫氧劑，其脫氧產(chǎn)物為Al2O3.小尺寸的Al2O3和AlN可以跟Ti、Mn的氧、硫復(fù)合物結(jié)合從而起到促進晶內(nèi)鐵素體形核和細化組織的作用[1]，然而大尺寸的簇狀A(yù)l2O3會造成水口結(jié)瘤，影響鋼鐵的生產(chǎn).同時，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達0.7%～1.1%的38CrMoAl高鋁鋼具有堅硬、耐磨、抗腐蝕的性能，在航空工業(yè)、常規(guī)武器及機械制造業(yè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景.為了節(jié)約成本，提高鋼產(chǎn)品的質(zhì)量，有必要準(zhǔn)確確定脫氧過程中鋁的用量.鋁脫氧是一個經(jīng)典問題，對于鋼液中鋁含量較低時鋁脫氧行為，煉鋼工作者已有共識：隨著鋁含量的增加，氧含量降低.但是，對于鋼液中鋁含量較高時鋁脫氧行為，則存在如下爭論：(1)在高鋁的情況下，隨著鋁含量的增加，氧含量是繼續(xù)降低還是升高？(2) 在高鋁的情況下，如果隨著鋁含量的增加氧含量反而升高(即Al-O平衡曲線“上翹”),氧含量升高的原因有兩種觀點，一種觀點認為是由于鋁鐵化合物的生成，另一種觀點認為是二階相互作用系數(shù)作用的結(jié)果.

因此，本文在前人[2]實驗結(jié)果的基礎(chǔ)之上，利用熱力學(xué)計算方法，分別從可能生成金屬氧化物、Al-Fe金屬間化合物和Al2O3的平衡熱力學(xué)三個方面來對“上翹”原因進行探究和考察，希望能夠?qū)?873K下鋼液中Al-O平衡曲線有更加確切的認識，為實現(xiàn)國內(nèi)鋼鐵生產(chǎn)中氧化物夾雜的精確控制創(chuàng)造條件.

1 Fe-Al-O三元系的反應(yīng)產(chǎn)物

對于Fe-Al-O三元系，可能存在如下反應(yīng)產(chǎn)物：(1)Fe-O化合物(2)Al-Fe化合物(3)Al-O化合物(4)FeO·Al2O3化合物.

1.1 金屬氧化物

對于鋼液中鋁脫氧，當(dāng)加入的鋁很少時，鋼液中仍有較高量的[O]，能以FeO形式和生成的Al2O3結(jié)合成FeO·Al2O3，隨著鋼液中鋁含量的增加，脫氧產(chǎn)物則為Al2O3[3]，同時生成的FeO·Al2O3是不能形成熔體的脫氧產(chǎn)物，其活度為1，不會影響脫氧曲線的形狀及斜率.基于表1中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以得到生成不同脫氧產(chǎn)物分界點的w[Al]=2.78×10-3%[2]、2.37×10-5%[4]、7.8×10-5%[5]，但是在煉鋼過程中，金屬Al通常在出鋼過程和精煉過程加入.在鋼液中，鋁脫氧鋼中w[Al]數(shù)量級一般為0.1%，遠遠高于不同脫氧產(chǎn)物分界點的w[Al]值，且w[O]僅為0.01%～0.1%.因此在實際生產(chǎn)過程中，F(xiàn)e-Al-O三元系優(yōu)先出現(xiàn)Al2O3這種氧化物.

1.2 Al-Fe化合物

圖1是通過Thermo-Calc軟件計算得到的Fe-Al二元相圖.純鐵的熔點是1 538 ℃，純鋁熔點是660 ℃.它們之間的金屬間化合物的熔點均小于純鐵的熔點，因此在1 873 K(1 600 ℃)時不可能出現(xiàn)Fe-Al金屬間化合物.

圖1 Fe-Al相圖Fig.1 Phase diagram of Fe-Al system

2 生成Al2O3的脫氧反應(yīng)熱力學(xué)

2.1 鋁脫氧的脫氧常數(shù)

鋁脫氧的脫氧常數(shù)可表示為

(1)

由于高溫實驗的復(fù)雜性，不同研究者對鋁脫氧反應(yīng)的吉布斯自由能和化學(xué)平衡常數(shù)給出了不同的結(jié)果.圖2表明，當(dāng)T=1 873 K時，Itoh給出的K′值三者中最大，Sigworth給出的K′值其次，Rohde給出的K′值最小，僅是Itoh的1/11.因此選擇合理的反應(yīng)平衡常數(shù)是一個關(guān)鍵問題.

2.2 活度系數(shù)

對于鋁脫氧反應(yīng)，存在兩個活度系數(shù)(fAl、fO)，它們的計算式如下：

表1 Fe-Al-O體系中反應(yīng)方程式及標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能

圖2 不同研究者給出的脫氧常數(shù)Fig.2 Equilibrium constants proposed by different researchers

(2)

(3)

圖3給出了前人在鋁脫氧方面的實驗結(jié)果.當(dāng)w[Al]%<0.1時，w[O]隨w[Al]的增加而減少.當(dāng)w[Al]%>1.0時，文獻[4][11][14][16]表明w[O]隨w[Al]的增加而增加，而文獻[12][13][15]沒有w[Al]%>1.0時的數(shù)據(jù).

圖3還表明,當(dāng)溫度為1873K，w[Al]%<0.1時，六條曲線給出了相似的結(jié)果.但w[Al]%>1.0時，各曲線的趨勢卻大相徑庭.其中，曲線1的總體趨勢是隨w[Al]的增加，w[O]先減小接著增大最后減少，這與已有的實驗結(jié)果明顯不符.曲線2、3、4、5和6的總體趨勢是隨w[Al]的增加，w[O]先減小后增大.陳家祥給出的數(shù)據(jù)忽略了Sigworth等的二階活度系數(shù)，但鋁氧平衡曲線與Sigworth曲線大致重合；但是當(dāng)w[Al]%→0.75時，曲線2和曲線6中w[O]無限增大；當(dāng)w[Al]%→3.5時，曲線3中w[O]無限增大，當(dāng)w[Al]%→5.1時，曲線4中w[O]無限增大，這樣的結(jié)果也是不能接受的.而曲線5的最低點位于w[Al]%=0.25，w[O]%=3.2×10-4，經(jīng)過最低點后，隨w[Al]的增加，w[O]的增加較為緩慢，且此處數(shù)據(jù)與文獻[4][14]的實驗數(shù)據(jù)規(guī)律相符.可見，曲線5的可靠性最高，換言之，Itoh給出的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和活度系數(shù)較為可信.

表2 1 873 K Al-O間元素的相互作用系數(shù)

圖3 1 873 K時鋼液中鋁脫氧平衡曲線Fig.3 Deoxidation equilibrium with Al in liquid iron at 1 873 K

圖4 1 873 K下鋁脫氧反應(yīng)達到平衡時鋁和氧的活度Fig.4 Activities of aluminum and oxygen in aluminum deoxidation equilibrium at 1 873 K

圖4是利用Itoh的鋁氧反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能計算得到的鋁氧活度圖.隨著w[Al] 的增加，鋁氧反應(yīng)達到平衡時氧的活度降低，鋁的活度增大.當(dāng)w[Al]%>0.25 時，雖然圖3中w[O] 隨w[Al] 的增大而增大，但是其相應(yīng)的活度aO仍然隨w[Al] 的增大而減少.換言之，鋼液中鋁脫氧反應(yīng)，隨著w[Al] 的增大，鋁和氧的活度變化趨勢均符合正常規(guī)律.僅當(dāng)w[Al]%>0.25 時反應(yīng)平衡w[O]%曲線出現(xiàn)最低點.

圖3表明曲線2至6的變化規(guī)律均為隨著鋼中w[Al]增加，w[O]先減小后增大.其中“上翹” 曲線2、3和6均只考慮一階相互作用系數(shù)，曲線4和5則同時考慮了一階和二階相互作用系數(shù).而曲線2、3、4、6的上翹程度基本相同.曲線5的上翹程度有所減緩.因此，鋁脫氧平衡曲線“上翹”主要是一階活度相互作用系數(shù)影響的結(jié)果，二階相互作用系數(shù)僅減小曲線上翹的程度.

3 結(jié) 論

(1) 在溫度為1 873 K時，煉鋼條件下，優(yōu)先生成Al2O3.

(2) 鋁脫氧的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能建議取Itoh的推薦值，ΔGθ(J·mol-1)=-867 300+222.5T.

(4) 當(dāng)鋁脫氧反應(yīng)處于平衡時，鋼液中，隨著w[Al] 增加，w[O]先減小后增加，但是aO單調(diào)減小，aAl單調(diào)增加.鋁脫氧平衡曲線“上翹”主要是一階相互作用系數(shù)影響的結(jié)果，二次相互作用系數(shù)會減小曲線上翹的程度.

符號

ΔGθ，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能, J·mol-1

a, 活度；

e, 一階相互作用系數(shù)；

r, 二階相互作用系數(shù)；

f, 活度系數(shù)；

K, 化學(xué)平衡常數(shù)；

T, 溫度.

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