王 闖郎方超梁佳迪姚新建

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001）

智能水凝膠的制備研究

王 闖，郎方超，梁佳迪，姚新建

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001）

以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸(AA)為原料，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀(K2S2O8)為引發(fā)劑，采用自由基聚合合成水凝膠。分別研究了原料配比、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑比例、鹽濃度、pH對水凝膠吸水能力的影響，確定了最佳用量及條件。結(jié)果表明，NVP/丙烯酸共聚物水凝膠的最佳條件為:丙烯酸跟NVP的質(zhì)量比為1∶1.1～1∶1.2，引發(fā)劑的用量為丙烯酸單體質(zhì)量的4%～5%，交聯(lián)劑的用量為丙烯酸單體質(zhì)量的7%～8%。水凝膠的吸水率隨著鹽濃度的增加而減小，pH為7～9時水凝 膠的吸水率最高。

N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸；水 凝膠；溶脹率

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有優(yōu)異的溶解性、成膜性、分散穩(wěn)定性、生理相容性等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥醫(yī)療衛(wèi)生、化妝品等日用化工品、辦公用品、紡織印染工業(yè)、食品飲料、釀造、洗滌劑、涂料和原料、粘接劑、新材料等重要領(lǐng)域。本實驗以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)為主要原料，丙烯酸為共聚單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀(K2S2O8)為引發(fā)劑，采用自由基聚合合成了NVP/丙烯酸共聚物水凝膠。然后再對NVP/丙烯酸共聚物水凝膠進(jìn)行性能測定與分析，探究單體配比、引發(fā)劑的用量、交聯(lián)劑的用量、鹽濃度、以及pH對水凝膠吸水性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀，電熱鼓風(fēng)干燥箱(1109531A)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，HH-S型恒溫水浴鍋，GOCOC型玻璃儀器氣流烘干器，AL204電子天平。

N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)（分析純，反應(yīng)前經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑），丙烯酸（AA，化學(xué)純），過硫酸鉀(K2S2O8，分析純），N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（化學(xué)純）。

1.2 NVP/丙烯酸共聚物水凝膠的制備

在約50mL的大試管中按一定比例加入N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、水,置于45℃的恒溫水浴鍋中，待試管中溫度恒定后，加人引發(fā)劑過硫酸鉀、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，并將大試管置于加熱套中, 在恒溫加熱磁力攪拌器中邊攪拌邊加熱升溫至65～70℃，并保持在這一溫度范圍內(nèi)反應(yīng), 待引發(fā)劑交聯(lián)劑完全溶解后，觀察混合液的狀態(tài)和溫度變化情況。共聚反應(yīng)及生成水凝膠是在短時間內(nèi)完成的,所以,當(dāng)體系溫度突然升高或混合液變稠時,就要停止加熱和攪拌，試管中呈無色透明狀的膠體即為NVP/丙烯酸共聚物水凝膠。將新制得的水凝膠放入盛有蒸餾水的燒杯中2d，期間每2～3h換一次水，充分純化后在溫度為70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)充分干燥至衡重。

1.3 水凝膠溶脹率的測定

采用稱重法來測定不同反應(yīng)條件下制得的水凝膠的溶脹率(SR)。在溫度恒定的條件下，將NVP/丙烯酸共聚物水凝膠浸泡于特定的介質(zhì)中，使其溶脹吸水，間隔一定時間后取出，用濾紙快速除去水凝膠表面水分后稱其質(zhì)量，按下式計算溶脹率。

式中Wt表示t時刻水凝膠的總質(zhì)量；Ws表示干水凝膠的質(zhì)量。

1.4 水凝膠失水率的測定

采用稱重法來測定一定條件下制得的水凝膠的失水率Q。將溶脹吸水平衡后的水凝膠放入恒定溫

度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，定期取樣稱其質(zhì)量, 直至恒重，即干燥完成。按下式計算水凝膠的失水率。

其中W濕表示在開始干燥之前水凝膠的總質(zhì)量；Wt表示時間t時刻水凝膠的總質(zhì)量；Ws表示干水凝膠的總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物的配比對水凝膠吸水率的影響

固定丙烯酸單體的質(zhì)量，固定恒溫水浴鍋及恒溫磁力油浴鍋的反應(yīng)溫度，引發(fā)劑的用量為單體的4%，交聯(lián)劑的用量為單體質(zhì)量的7%，然后在不同試管中加入不同質(zhì)量的N-乙烯基吡咯烷酮，在上述條件下制備出水凝膠，充分純化、干燥后，取形狀、質(zhì)量大致相同的水凝膠分別置于6個盛有蒸餾水的燒杯中使其充分溶脹吸水，考察不同反應(yīng)物的配比對水凝膠吸水率的影響，計算溶脹平衡時各SR值，繪制曲線如圖3所示。

圖1 反應(yīng)物的配比和水凝膠吸水率的關(guān)系

由圖1可以看出，隨著N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸單體(AA)的比例增大，水凝膠的吸水率是先增大，后減小，當(dāng)丙烯酸單體(AA)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的比例為1∶1.1～1∶1.2時，水凝膠的吸水效果最好。原因是N-乙烯基吡咯烷酮的量過小，丙烯酸的用量相對過多時，丙烯酸發(fā)生均聚，吸水率就會降低；隨著N-乙烯基吡咯烷酮的濃度增加，反應(yīng)物接觸面積越大，活化分子相互碰撞的幾率就越大，就越有利于共聚反應(yīng)，形成的共聚物水凝膠吸水率就變大；當(dāng)丙烯酸用量很少時，N-乙烯基吡咯烷酮的濃度相對很大，NVP龐大的剛性側(cè)基進(jìn)入分子鏈而引起大分子網(wǎng)鏈的高彈性變差，吸水率降低[1]。

2.2 交聯(lián)劑的用量對水凝膠吸水率的影響

固定丙烯酸單體和N-乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1∶1.17，固定恒溫水浴鍋及恒溫磁力油浴鍋的反應(yīng)溫度，引發(fā)劑的用量為單體的4%，然后在不同試管中加入不同質(zhì)量的交聯(lián)劑，在上述條件下制備出水凝膠，充分純化、干燥后，取形狀、質(zhì)量大致相同的水凝膠分別置于6個盛有蒸餾水的燒杯中使其充分溶脹吸水，考察不同交聯(lián)劑的用量對水凝膠吸水率的影響，計算溶脹平衡時各SR值，繪制曲線如圖2所示。

圖2 交聯(lián)劑的用量和水凝膠吸水率的關(guān)系

由圖2可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠的吸水率先增加后減小，當(dāng)交聯(lián)劑的用量為單體質(zhì)量的7%～8%時，吸水效果最好。水凝膠形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主要原因就是交聯(lián)劑，當(dāng)交聯(lián)劑用量很少時，不利于較好地形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此吸水率低；隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠的吸水率也會隨之增加；當(dāng)交聯(lián)劑用量繼續(xù)增大時，交聯(lián)點增多，交聯(lián)密度增大，這樣形成的三維網(wǎng)孔就會因為相互擠壓而變小，其網(wǎng)鏈的高彈性就較差，因此溶脹比降低，故吸水效果不好[2]。

2.3 引發(fā)劑用量對水凝膠吸水性能的研究

固定丙烯酸單體和N-乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1∶1.17，固定恒溫水浴鍋及恒溫磁力油浴鍋的反應(yīng)溫度，交聯(lián)劑的用量為單體的7.5%，然后在不同試管中加入不同質(zhì)量的引發(fā)劑，在上述條件下制備出水凝膠，充分純化、干燥后，取形狀、質(zhì)量大致相同的水凝膠分別置于6個盛有蒸餾水的燒杯中使其充分溶脹吸水，考察不同引發(fā)劑的用量對水凝膠吸水率的影響，計算溶脹平衡時各SR值，繪制曲線如圖3所示。

圖3 水凝膠溶脹率隨引發(fā)劑用量變化關(guān)系曲線

從圖3中可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，溶脹率大體上呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢；引發(fā)劑含量在4.5%的時候，溶脹率達(dá)到最高。這是由于引發(fā)劑用量低時，體系中活性自由基較少，反應(yīng)速度較慢，不易得聚合產(chǎn)物，故溶脹率低；而引發(fā)劑用量過多時，容易聚合不均勻，使得聚合物相對分子質(zhì)量減小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮，也使得溶脹率低。這表明引發(fā)劑用量是影響聚丙烯酸水凝膠溶脹率的一個因素[3]。

2.4 pH對水凝膠吸水率的影響

配制6份溶液，調(diào)節(jié)pH值在3～12之間，將充分純化、干燥后的水凝膠，取形狀、質(zhì)量大致相同的6小塊稱其質(zhì)量依次放入配置好的溶液中，使其充分溶脹吸水，考察不同pH對水凝膠吸水率的影響，計算溶脹平衡時各SR值，繪制曲線如圖4所示。

圖4 不同pH對水凝膠吸水率的影響

由圖4可以看出，水凝膠的吸水倍率隨著pH的增加而增加，pH為7～9之間，水凝膠的吸水效果最好。酸性條件下，具有親水性的-COO-質(zhì)子化為親水相對較弱的-COOH，此外由于水凝膠內(nèi)的氫鍵的作用，凝膠網(wǎng)絡(luò)空間減小，親水能力及容納水的能力都減小，所以吸水倍率下降。隨著pH的增大，-COOH被中和，-COO-增多，氫鍵也被破壞,吸水倍率逐漸增加。當(dāng)堿性較強(qiáng)的時候，-COO-之間的靜電排斥力，使得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，吸水倍率減小[4-5]。

2.5 NVP/丙烯酸共聚物水凝膠在不同鹽溶液中的溶脹情況

用固體NaCl配制質(zhì)量濃度分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的鹽溶液，將充分純化、干燥后的水凝膠，取形狀、質(zhì)量大致相同的6小塊稱其質(zhì)量依次放入配置好的溶液中，使其充分溶脹吸水，考察不同鹽溶液對水凝膠吸水率的影響，計算溶脹平衡時各SR值，繪制曲線如圖5所示。

圖5 水凝膠溶脹率隨氯化鈉溶液濃度變化關(guān)系曲線

由圖5可以看出，隨著鹽溶液濃度的增加，溶脹率隨著時間的增加呈現(xiàn)降低趨勢。這表明隨著鹽溶液濃度的增加，NVP/丙烯酸共聚物水凝膠的溶脹性能下降。水凝膠內(nèi)部與水凝膠外部水溶液的濃度不同，在內(nèi)外兩側(cè)之間產(chǎn)生滲透壓，且內(nèi)部濃度大于外部，故凝膠吸水。當(dāng)被吸收的水中含有鹽時，水溶液中離子濃度增加，水凝膠內(nèi)外的濃度差減小，水向凝膠里滲透的滲透壓降低，故吸水能力下降，且氯化鈉溶液的濃度越大，凝膠內(nèi)外的滲透壓差越小，吸水能力越小，即溶脹性能越差。同時這些離子還可能與一些親水基團(tuán)結(jié)合，形成絡(luò)合物，影響水凝膠的吸水平衡，使水凝膠的吸水倍率下降[6]。

3 結(jié)論

1 )以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸(AA)為原料，N ,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用自由基聚合合成NVP/丙烯酸共聚物水凝膠。

2 )當(dāng)丙烯酸單體(AA)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的比例為1∶1.1～1∶1.2時，NVP/丙烯酸共聚物水凝膠的吸水效果最好。

3)隨著交聯(lián)劑用量的增加，NVP/丙烯酸共聚物水凝膠的溶脹率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當(dāng)交聯(lián)劑的含量為丙烯酸單體質(zhì)量的7%～8%時，水凝膠的溶脹性能最好。

4 )隨著引發(fā)劑用量的增加，NVP/丙烯酸共聚物水凝膠的溶脹率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當(dāng)引發(fā)劑的含量為丙烯酸單體質(zhì)量的4%～5%時，水凝膠的溶脹率達(dá)到最高。

5 )NVP/丙烯酸共聚物水凝膠的吸水倍率隨著pH的增加而增加，pH在7～9之間時，水凝膠的吸水效果最好。

6 )隨著鹽溶液濃度的增加，NVP/丙烯酸共聚物水凝膠溶脹率隨著時間的增加呈現(xiàn)降低趨勢。

[1] 單連海，張志斌，魏靖明，等.pH敏感聚甲基丙烯酸水凝膠的合成及性能研究[J].西南民大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2008，34(3):518-521.

[2] 路大年，陳士按，鮑景旦，等.丙烯酸水凝膠的pH敏感性研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報，1994，20(6): 818-823.

[3] 路大年，曹瑾，胡英.溫度敏感性水凝膠的合成及其相行為研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報，1995，20(2):249-255.

[4] 蹇思平，李文輝.pH敏感聚丙烯酸-CO-α-甲基丙烯酸水凝膠的合成與性能研究[J].寶雞文理學(xué)院學(xué)報，2004，26(4):113-115.

[5] 肖軍，崔英德，樊會強(qiáng)，等.pH敏感性水凝膠的制備與作用原理 [J].河南化工, 2003， 12(8): 5-8.

[6] 卓萍，吳文輝，郭煒.離子強(qiáng)度對P(HEMA-co-MMA)水凝膠溶脹性能及水的狀態(tài)的影響[J].功能高分子學(xué)報，2005，18(2):198-203.

Preparation of Intelligent Hydrogels

WANG Chuang, LANG Fang-chao, LINAG Jia-di, YAO Xin-jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China)

N-vinyl pyrrolidone (NVP) and acrylic acid (AA) as raw materials, N, N′-methylene double acrylamide as crosslinking agent, potassium persulfate (K2S2O8) as the initiator, hydrogels was synthesized by the radical polymerization.the raw material ratio, the dosage of crosslinking agent and initiator, salt concentration, the inf uence of water gel pH on water absorbing capacity, was study respectively.The best dosage and conditions were determined.The results showed that the best condition were∶ mass ratio of NVP/ acrylic copolymer hydrogel was 1∶1.1～1.2, the dosage of the initiator was 4%～5% acrylic monomer, the amount of crosslinking agent was 7%～8% of acrylic monomer.The hydrogel bibulous rate decreased with the increase of salt concentration.When the pH of 7～9, the hydrogel bibulous rate was the highest.

N-vinyl pyrrolidone; acrylic; hydrogels; swelling rate

TQ 427.2+6

A

1671-9905(2015)02-00-

2014-11-27