潘瑞堅(jiān)，李權(quán)書，甘振登，馮 琳

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司非糧生物質(zhì)酶解國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530226）

以擠壓膨化氧化法制備石油鉆井液降濾失劑的研究

潘瑞堅(jiān)，李權(quán)書，甘振登，馮 琳

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司非糧生物質(zhì)酶解國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530226）

對石油鉆井液降濾 失劑的改性淀粉合成方法進(jìn)行研究，探討合成改性淀粉的最佳工藝技術(shù)，以及相應(yīng)的方法對石油 鉆井液降濾失值的影響。實(shí)驗(yàn)采用擠壓膨化法和氧化法同步進(jìn)行，以木薯淀粉為原料，以次氯酸鈉為試劑，分別考察試劑添加量、系統(tǒng)水分含量、堿性活化劑等因素的影響。結(jié)果表明，采用擠壓膨化氧化法一步工藝完成對石油鉆井液降濾失劑改性淀粉的合成，具有工藝流程簡單、無污染、能耗低、降濾失效果好等優(yōu)點(diǎn)。

擠壓膨化法；氧化法；表觀黏度； 濾失量

在鉆井過程中，鉆井液的濾液侵入地層會引起泥頁巖水化膨脹，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致井壁不穩(wěn)定和各種井下復(fù)雜情況，加入降濾失劑的目的就是要在井壁上形成低滲透率、柔韌、薄而致密的濾餅，盡可能降低鉆井液的濾失量，以穩(wěn)定井壁，保護(hù)油氣層，因而降濾失劑成為產(chǎn)銷量最大的鉆井液處理劑之一。

水基鉆井液降濾失劑主要包括改性天然產(chǎn)物與合成高分子材料。天然產(chǎn)物類降濾失劑主要包括改性纖維素、改性淀粉、腐殖酸、木質(zhì)素類和單寧類。其中，改性淀粉作為鉆井液處理劑,可以起到降濾失、增黏、降黏、穩(wěn)定井壁的作用[1]。合成高分子材料主要包括丙烯酸類多元共聚物和樹脂類高分子材料[2]。改性淀粉作為降濾失劑具有天然易得、可降解、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉等優(yōu)勢，特別是淀粉醚化產(chǎn)物和淀粉接枝改性產(chǎn)品，都是性能良好的鉆井液處理劑[3]。

對于鉆井液用改性淀粉有很多研究。為了獲得較好的降濾失或耐高溫、耐鹽等效果，很多技術(shù)采用接枝 共聚法制備鉆井液降濾失劑，需要使用丙烯酸、丙烯酰胺等毒性強(qiáng)、易揮發(fā)的化學(xué)試劑。王力等采用水溶液聚合法將淀粉、丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧基三甲基溴化銨（DAC）和苯乙烯磺酸鈉（SSS）接枝共聚制備了淀粉接枝聚合物降濾失劑，適用于高濃度鹽水基漿[4]。王中華合成了AM/AA/淀粉接枝共聚物降濾失劑，具有較好的降濾失、抗溫、抗鹽和抗鈣鎂污染能力[5]。另外一類大量用于鉆井液降濾失劑的產(chǎn)品是羧甲基纖維素淀粉。解金庫等[6]以羧甲基淀粉鈉鹽（CMS-Na）和膨潤土為原料，合成了一種膨潤土改性羧甲基淀粉抗高溫降濾失劑。周玲革等[7]以玉米淀粉為基本原料，研制了復(fù)合離子型改性淀粉降濾失劑。目前用于石油鉆井液降濾失方面的淀粉產(chǎn)品，存在工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、使用大量有機(jī)溶劑等問題，導(dǎo)致工藝難度大、設(shè)備投入大、不環(huán)保、生產(chǎn)成本高等問題。

擠壓膨化技術(shù)是讓物料通過擠壓機(jī)壓縮、混合，然后在高壓的作用下通過模板的模孔而擠出，由于壓力突然下降，水蒸汽迅速膨脹和散失，產(chǎn)品得以膨化，目前，該技術(shù)較多應(yīng)用于食品和飼料生產(chǎn)。

本工作以木薯淀粉為原料，采用物理與化學(xué)相結(jié)合的工藝路線，將氧化劑、處理劑等加入淀粉中，通過擠壓膨化設(shè)備將化學(xué)變性和物理變性同時(shí)進(jìn)行，一步完成物理、化學(xué)兩種變性反應(yīng)，通過研究擠壓膨化木薯淀粉在水基鉆井液中的降濾失效果，分析討論擠壓膨化技術(shù)對開發(fā)淀粉基降濾失劑產(chǎn)品的作用。產(chǎn)品指標(biāo)符合API Spec 13A標(biāo)準(zhǔn)，4%鹽水中降濾失值4～8mL，表觀粘度10～18cp。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

JJ600精密電子天平， 101-2-s-Ⅱ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，PHS-3C型pH計(jì)， NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度儀，3D-3型三聯(lián)濾失儀，GJ-3S型高速攪拌機(jī)，ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，鉆井液用濾紙，SX3000-100擠壓膨化機(jī)，玻璃杯，移液管，滴定管。

木薯淀粉（工業(yè)級），次氯酸鈉（工業(yè)級），氫氧化鈉（工業(yè)級），氯化鈉（市售分析純），碳酸氫鈉（市售分析純），二氧化氯，酵母，評價(jià)土（英國標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)土）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 擠壓膨化氧化淀粉的制備

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求調(diào)好轉(zhuǎn)速和喂料速度等參數(shù)，以木薯淀粉為原料，在料斗中加入淀粉、水、催化劑、氧化劑及殺菌劑，形成均勻物料，開啟擠壓膨化設(shè)備，得到粗產(chǎn)品，再經(jīng)過粉碎、篩分、包裝獲得冷水可溶產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)流程圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2.2 旋轉(zhuǎn)黏度的測定

將淀粉按5%濃度配制成100mL溶液，25℃放置30min，開啟按鈕待指針穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù)，即為旋轉(zhuǎn)黏度值。

1.2.3 降濾失值的測定

采用API Spec 13A標(biāo)準(zhǔn)方法配制4%鹽水泥漿，按標(biāo)準(zhǔn)方法測試泥漿的表觀黏度和濾失量。

1.2.4 發(fā)酵實(shí)驗(yàn)

首先將10g酵母加到90mL溫?zé)岬娜ルx子水中，配制成10%酵母溶液待用；在泥漿中加入5%酵母溶液攪拌10min，泥漿存儲于密封瓶中置于38～40℃的恒溫箱中老化，按選定的時(shí)間間隔測試淀粉的pH值、黏度、濾失量。

2 實(shí)驗(yàn)影響因素與分析

2.1 次氯酸鈉添加量的影響

本實(shí)驗(yàn)氧化劑采用次氯酸鈉，添加量為淀粉重量的0.5%～3%。次氯酸鈉添加量影響淀粉黏度，在次氯酸鈉添加量較少的情況下，氧化反應(yīng)不明顯，因此黏度降幅不大，隨著次氯酸鈉添加量的增加，氧化效果顯現(xiàn)，表現(xiàn)為淀粉黏度下降，表觀黏度也隨之降低，但未發(fā)現(xiàn)它們之間存在正比例關(guān)系。泥漿表觀黏度是反映泥漿流動性的關(guān)鍵因素，表觀黏度過高導(dǎo)致泥漿流動性差且易受剪切力影響，表觀黏度過小則影響泥漿攜帶鉆屑的能力，且泥漿易向地層滲透液體，破壞井壁和影響油品質(zhì)量，因此淀粉的黏度特性同時(shí)也是關(guān)鍵因素，低氧化程度的變性反應(yīng)更適用于石油鉆井液降濾失劑。

表1 次氯酸鈉添加量對降濾失效果的影響表

2.2 系統(tǒng)水分含量的影響

水是化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，如果反應(yīng)體系中水分含量過少，淀粉顆粒沒有充分吸水膨脹就會萎縮，不利于試劑進(jìn)入淀粉顆粒的無定形區(qū)，R.J惠斯特勒[8]認(rèn)為，晶體結(jié)構(gòu)完整的淀粉衍生物中，取代基絕大部分在無定形區(qū)中，所以，變性反應(yīng)之前，應(yīng)使淀粉顆粒充分吸水膨脹。擠壓膨化反應(yīng)中，物料處于高溫高壓條件，物料水分含量過大易導(dǎo)致淀粉提前糊化，困在設(shè)備中難以擠出而堵塞設(shè)備，水分含量過小易導(dǎo)致淀粉糊化不完全，包含生淀粉顆粒。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)后設(shè)定水加入量為淀粉重量的3%～12%，最終控制物料水分含量為18%～22%。

2.3 堿性活化劑的影響

pH值對淀粉活性和氧化反應(yīng)影響較大，因此在氧化過程中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)pH值。次氯酸鈉氧化反應(yīng)一般pH值控制在8～9，在氧化反應(yīng)前將淀粉首先進(jìn)行堿活化，淀粉環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開，以利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，在氧化過程中因酸性物質(zhì)的生成導(dǎo)致pH值降低[9]，因此本實(shí)驗(yàn)催化劑采用碳酸鈉或碳酸氫鈉，為反應(yīng)提供微堿性環(huán)境。

2.4 殺菌劑的影響

淀粉是高分子聚合物，易被細(xì)菌分解變質(zhì)，因此淀粉抗發(fā)酵效果也是評價(jià)降濾失效果的重要因素之一。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常添加鉆井液殺菌劑來殺滅和減少鉆井液中各種有害微生物菌群及藻類，從而維持鉆井液中各種處理劑的正常使用性能，而殺菌劑往往對地層具有腐蝕性傷害。本實(shí)驗(yàn)采用二氧化氯作為殺菌抑菌劑，可大大減少鉆井液殺菌劑的使用量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)?shù)矸鄞娣艜r(shí)間達(dá)到48h時(shí)，表觀黏度下降，濾失值升高，當(dāng)存放時(shí)間達(dá)到72h時(shí)，濾失量較基漿增加2倍，表觀黏度大幅下降，且泥漿pH值明顯下降，說明泥漿已發(fā)生酸敗，鉆井液失效。而同期未添加二氧化氯的樣品存放24h濾失值升高至10，存在較為明顯的發(fā)酵現(xiàn)象。

表2 泥漿抗發(fā)酵實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

2.5 設(shè)備參數(shù)的影響

本實(shí)驗(yàn)利用擠壓膨化設(shè)備，將化學(xué)變性和物理變性同時(shí)進(jìn)行，最終得到冷水可溶的產(chǎn)品。設(shè)備參數(shù)設(shè)置關(guān)系到體系物理化學(xué)反應(yīng)程度，淀粉在設(shè)備中停留的時(shí)間越長，物理和化學(xué)反應(yīng)越激烈，氧化程度越高，導(dǎo)致降濾失效果變化。本實(shí)驗(yàn)通過控制螺旋轉(zhuǎn)速和加熱/冷卻系統(tǒng)來調(diào)節(jié)物料反應(yīng)時(shí)間為2～30min、物料反應(yīng)溫度為80～120℃。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品作為石油鉆井液降濾失劑具有明顯優(yōu)勢，主要競爭是預(yù)糊化淀粉和羧甲基纖維素淀粉，與之相比具有以下特點(diǎn):

1）通過擠壓膨化設(shè)備實(shí)現(xiàn)了化學(xué)和物理反應(yīng)一步法完成，工藝簡單穩(wěn)定。

2）不需使用復(fù)雜或毒性較強(qiáng)的化學(xué)試劑，工藝無廢水廢液排放，環(huán)保安全，易工業(yè)化。

3）產(chǎn)品存放周期長，不易發(fā)生降解。

4）設(shè)備投入低產(chǎn)出高，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低。

5）產(chǎn)品指標(biāo)高于API Spec 13A標(biāo)準(zhǔn)，4%鹽水中降濾失值可達(dá)4～8mL，表觀黏度10～18cp，完全符合標(biāo)準(zhǔn)要求，降濾失效果優(yōu)異。

[1] 周會強(qiáng)，李旭.改性淀粉聚合物在油田生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].油氣田地面工程，2011(2):85-87.

[2] 徐強(qiáng)，馬峰，張文郁.水基鉆井液降濾失劑的發(fā)展與應(yīng)用[J].山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010(1):58-62.

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[4] 王力，萬濤，王娟，等.淀粉接枝AM/SSS/DAC降濾失劑的制備與性能[J].廣州化工，2012(2):59-62.

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[6] 解金庫，趙鑫，盛金春，等.一種膨潤土改性淀粉抗高溫降濾失劑的研制及其性能[J].精細(xì)石油化工，2011(6):62-65.

[7] 周玲革，趙紅靜.CSJ復(fù)合離子型改性淀粉降濾失劑的研制[J].江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2004(3):81-82.

[8] R.J惠斯特勒，等.淀粉的化學(xué)與工藝學(xué)[M].北京:中國食品出版社，1988.

[9] 張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:84-91.

Preparation of Filtrate Reducer for Petroleum Drilling Fluid by Extrusion and Oxidation Methods

PAN Rui-jian, LI Quan-shu, GAN Zhen-deng, FENG Lin
(Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group Co. Ltd., State Key Laboratory of Non-food Biomass and Enzyme Technology, Nanning 530226, China)

This study focused on the synthetic methods of modified starch that was used as filtrate reducer for petroleu m drilling fluid. The optimum process technology for synthesizing the modified starch and the effects of correspondin g synthetic methods on the filtrate reducing value for petroleum drilling fluid were investigated.Extrusion and oxidatio n methods were synchronously carried out in the experiments. With cassava starch as raw material and sodium hypoch lorite as reagent, the effect of reagent dosage, water content, alkaline activator, etc. were investigated and analyzed, re spectively.The results showed that the modified starch used as filtrate reducer for petroleum drilling fluid was successf ully synthesized by one step process of extrusion-oxidation method, which had the advantages of simple process, nonpollution, low energy consumption, excellent f ltrate reduction, and so on.

extrusion method; oxidation method; apparent viscosity; f uid loss additive

TE 254+.4

A

1671-9905(2015)04-0011-03

南寧市工信委2013年技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（南工信科技2013[9]號）

馮琳 (1976-)，女，漢族，籍貫遼寧，工程碩士，高級工程師，任職于廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司，主要從事淀粉及其衍生物的工藝技術(shù)研究，電話:18978891153，E-mail: fengliner_76@163.com

2015-02-12