王純子，黃 凱

(廈門大學(xué) 物理系，福建 廈門 361005)

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)和微加工技術(shù)的高速發(fā)展，光子器件越來(lái)越微型化，集成度越來(lái)越高。但是由于衍射極限的限制，傳統(tǒng)的光子器件難以實(shí)現(xiàn)其在納米層面和結(jié)構(gòu)上的相關(guān)應(yīng)用，因此，在納米尺度上探索光與物質(zhì)相互作用的新現(xiàn)象、新結(jié)構(gòu)以及新原理對(duì)現(xiàn)代信息技術(shù)的發(fā)展極其重要。納米光子學(xué)這一學(xué)科的誕生，不僅為納米光子學(xué)器件在物理學(xué)、化學(xué)、工程學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用創(chuàng)造了新的空間，而且為在更小尺寸上的光學(xué)制造工藝技術(shù)開辟了一條新的途徑。

當(dāng)前，可在納米尺度上調(diào)控的手段主要有兩種:一種是基于光子晶體(Photonic Crystals)，［1－3］另一種則是基于表面等離子體激元(Surface Plasmon Polaritons，SPPs)。光子晶體主要是通過改變周期性的結(jié)構(gòu)調(diào)控光的傳播和色散。特別地，具有缺陷的光子晶體還可以通過調(diào)控光的傳輸方向從而實(shí)現(xiàn)光子學(xué)回路與被動(dòng)光學(xué)元件的光互聯(lián)。然而，光子晶體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制作要求較高，并且其尺寸也僅限于波長(zhǎng)量級(jí)。與光子晶體相比，利用表面等離子體激元可有效實(shí)現(xiàn)納米尺度超衍射極限光的傳輸控制，將光控維度降低。另外，利用表面等離子體的較強(qiáng)局域性，還可以使電磁場(chǎng)空間局域電場(chǎng)得到增強(qiáng)，［4－6］在提高LED 發(fā)光效率方便也取得了良好效果。［7，8］

1 表面等離子體激元

表面等離子體激元 (Surface Plasmon，SP)，是指在一定條件下，金屬表面自由電子和光子相互作用，發(fā)生集體振蕩而產(chǎn)生的一種存在于金屬表面的激發(fā)態(tài)倐逝波。［9，10］

在共振條件下，金屬表面會(huì)形成比較強(qiáng)的局域場(chǎng)，與金屬表面的等離子體發(fā)生耦合，可以提高半導(dǎo)體材料的輻射躍遷幾率，同時(shí)還能減少金屬電極界面處表面等離子體對(duì)能量的損耗，從而提高發(fā)光器件的效率。通過金屬表面的性質(zhì)來(lái)改變表面等離子體激元的特性成為研制新型光子學(xué)器件的新途徑。

表面等離子體激元不僅可以在金屬表面上產(chǎn)生，如果將金屬制備成納米顆粒，在金屬顆粒表面也產(chǎn)生局域表面等離子體激元(Localized Surface Plasmon，LSP)。當(dāng)尺寸接近或小于光波長(zhǎng)的金屬顆粒與光子發(fā)生相互作用時(shí)，將使金屬顆粒的電子云相對(duì)于核心發(fā)生位移。電子云與核心間由于庫(kù)倫引力作用產(chǎn)生的恢復(fù)力將引起電子云在核心周圍的振蕩，［11］如圖1 所示，該振蕩被稱為局域表面等離子體振蕩 (Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)。振蕩頻率主要由金屬的有效電子質(zhì)量、電子密度、金屬顆粒的大小、形狀、介質(zhì)環(huán)境等因素決定。［12］

由于表面曲率的存在，使得LSPs 可以直接由平面光激發(fā)，不存在SPPs 激發(fā)所要滿足的波矢量匹配問題。因此，LSPs 在物理、化學(xué)、醫(yī)學(xué)及生物等領(lǐng)域具有更廣泛、更重要的應(yīng)用。

圖1 局域表面等離子體振蕩示意圖

當(dāng)發(fā)生LSP 共振時(shí)，金屬顆粒對(duì)光會(huì)有比較強(qiáng)的吸收和散射，顆粒尺寸比較大時(shí)，散射為主，顆粒比較小時(shí)，吸收為主。消光為吸收和散射的總和，所以消光譜包含了顆粒的LSP 共振和吸收信息，也成為L(zhǎng)SP 共振帶 (峰)。利用T－marx、DDA、FDTD 等方法可以計(jì)算不同形狀和大小金屬顆粒的LSP 共振特性。

2 局域表面等離子體激元在光電器件中的應(yīng)用

金屬表面等離激元由于其特殊的性質(zhì)在傳感器、表面拉曼增強(qiáng)(SERS)、太陽(yáng)能電池、LED、生物分子檢測(cè)等領(lǐng)域發(fā)揮了重大的作用。并且在大部分領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化。

2.1 LSPR 在光伏電池中的應(yīng)用

目前太陽(yáng)能發(fā)電相對(duì)來(lái)說成本還很高，為了使太陽(yáng)能發(fā)電能夠得到廣泛的應(yīng)用，提高光轉(zhuǎn)換效率和降低成本是需要考慮的兩個(gè)主要因素。而利用金屬納米顆粒的光散射、近場(chǎng)增強(qiáng)以及局域表面等離子體極化激元增強(qiáng)薄膜太陽(yáng)能電池光吸收率，從而提高電池轉(zhuǎn)換效率是當(dāng)前表面等離子體光子學(xué)應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的設(shè)計(jì)的一個(gè)熱點(diǎn)。

入射光照射到金屬表面時(shí)，激發(fā)金屬鈉米顆粒表面局域等離子體共振會(huì)出異常電子衍射和場(chǎng)的局域現(xiàn)象，從而增強(qiáng)光的吸收。局域表面等離子體能在任何類型的光電池上得到應(yīng)用，并且都能提高光的吸收效率。Derkacs 等人在薄膜單晶硅電池上制備Au 納米顆粒，使光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到超過8%的增加。［13］2006 年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)的S. Pillai 等人在1.25um 厚的絕緣硅太陽(yáng)能電池和基于平面晶片的電池上用Ag 納米顆粒，達(dá)到了相對(duì)33%和19%的光電流增加。［14］2008 年Moulin 等人報(bào)道將長(zhǎng)300nm、高50nm 的橢圓形銀納米顆粒集成在薄膜微晶硅太陽(yáng)能電池背面層上，減少了光反射，增強(qiáng)了光吸收，從而提高電池相應(yīng)的量子效率。［15］2008 年Hagglund 等人通過金納米顆粒局域表面等離激元增強(qiáng)提高了染料敏化太陽(yáng)能電池載流子的產(chǎn)生率。［16］2008 年荷蘭的K. R. Catchpole 等人揭示出金屬納米顆粒的應(yīng)用使得入射的陽(yáng)光更分散，因此，可以使更多的光線進(jìn)入光伏電池，同時(shí)，不同的尺寸和種類的微粒可以改進(jìn)光俘獲效果。［17］

2010 年，黃凱課題小組在以玻璃為襯底的陽(yáng)極氧化鋁薄膜(AAO)上觀察到光反射的非對(duì)稱效應(yīng)。［18］入射光分別從樣品的正面(AAO 面)和背面(SiO2面)入射，透射光譜并無(wú)明顯差別，而反射光譜則呈現(xiàn)非對(duì)稱現(xiàn)象。對(duì)于特定的波長(zhǎng)，從樣品的正面入射，反射光呈現(xiàn)相長(zhǎng)干涉，透射光則呈現(xiàn)相消干涉。然而，光從背面入射，則反射光透射光都呈現(xiàn)相長(zhǎng)干涉。

圖2 10V 電壓下陽(yáng)極氧化鋁的反射譜和透射譜

2.2 LSPR 在光電探測(cè)器中的應(yīng)用

紫外探測(cè)技術(shù)在導(dǎo)彈預(yù)警、制導(dǎo)、生化分析、紫外通訊、明火探測(cè)、臭氧監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)藥分析、太陽(yáng)照度監(jiān)測(cè)、公安偵察等軍用和民用方面有著廣泛的應(yīng)用，是繼紅外和激光探測(cè)技術(shù)之后的又一新光電探測(cè)技術(shù)。而GaN 基探測(cè)器由于具有低暗電流，高響應(yīng)度和高靈敏度以及結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，特別是p 型GaN 材料的突破，在紫外探測(cè)器領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，并帶動(dòng)了其發(fā)展。GaN 基探測(cè)器有多種結(jié)構(gòu)，如肖特基型，金屬－ 半導(dǎo)體－ 金屬(MSM)型，p－i－n 型等。［19，20］然而GaN 基探測(cè)器的性能還比預(yù)期的要低得多，如何得到更低的暗電流和更高的響應(yīng)度，以取代廣泛使用的光電倍增管而檢測(cè)到非常微弱的UV 信號(hào)，是目前研究的一個(gè)重要方向。

金屬納米顆粒引起的表面等離子體共振為光電探測(cè)器性能的改善提供了新的機(jī)遇。通過入射光與納米顆粒自由電子相互作用，激發(fā)局域表面等離子體激元，從而增強(qiáng)GaN 外延層的吸收，產(chǎn)生更多的電子－空穴對(duì)，進(jìn)一步提高復(fù)合幾率。而納米顆粒的局域表面等離子體激元共振波長(zhǎng)由其表面電荷分布和幾何結(jié)構(gòu)所決定，所以通過改變納米顆粒的幾何形狀來(lái)可以調(diào)節(jié)其共振頻率。同時(shí)，金屬納米顆粒還能引起更高的肖特基勢(shì)壘使得金屬－半導(dǎo)體界面耗盡層的寬度更高。黎大兵等人通過在GaN材料上鍍上Ag 顆粒成功地提高了GaN 探測(cè)器的響應(yīng)度。［21］

2.3 LSPR 在LED 中的應(yīng)用

LED 因?yàn)榫哂袎勖L(zhǎng)、發(fā)光效率高、發(fā)熱量低、響應(yīng)速度快、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在照明、通信、醫(yī)療和生活等各個(gè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

提高LED 發(fā)光效率的基本途徑分為兩個(gè):一是提高其內(nèi)量子效率，二是提高其外量子效率。外量子效率可以看成內(nèi)量子效率和光提取率的乘積，也就是說，對(duì)LED 的研究方向主要是提高其內(nèi)量子效率和光抽取效率。已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)證實(shí)在InGaN上沉積10nm 厚的銀或者鋁金屬薄膜，可以提升LED 的內(nèi)量子效率。［22］因?yàn)?，?dāng)量子阱放置在金屬的臨近區(qū)域，金屬薄膜表面所激發(fā)的表面等離子體激元能夠增加LED 的態(tài)密度，由于量子阱與表面等離子體之間強(qiáng)烈的耦合，使得量子阱的自發(fā)輻射得到很大的增強(qiáng)。［22－24］

而大部分LED 材料面臨的一個(gè)難題是光提取效率較低，即器件內(nèi)產(chǎn)生的光子往往不能有效地輻射出去。LED 所使用半導(dǎo)體的折射率通常會(huì)比周圍介質(zhì)折射率高，光線在半導(dǎo)體/空氣界面處容易發(fā)生全反射而返回器件中去，導(dǎo)致LED 的光提取效率較低。目前，提高LED 光提取效率的方法主要是靠表面加工工藝。由于金屬納米顆粒的表面曲率半徑極小，LSPR 效應(yīng)可以使得金屬納米顆粒表面附近空間中的局域電磁場(chǎng)得到極大的增強(qiáng)，這種效應(yīng)最顯著的光學(xué)表現(xiàn)就是增強(qiáng)光散射和光吸收，從而使金屬納米顆粒的吸收譜中產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振吸收峰。

Zhang 等人對(duì)介質(zhì)上的Ag 納米方塊顆粒進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了納米顆粒與介質(zhì)相處作用產(chǎn)生Fano 效應(yīng)，為優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)的靈敏度提供了一種新的策略。［25］

在今年發(fā)表在Scientific Report 上的文章，黃凱課題小組提出了一種增強(qiáng)深紫外LED 發(fā)光的方法。［26］用傾斜沉積法在LED 上表面沉積多邊形的Al 顆粒。光無(wú)論從LED 的正面還是藍(lán)寶石襯底一側(cè)入射都能夠在279nm 處得到有效增強(qiáng)，這是由鋁納米顆粒的局域表面等離子體耦合所產(chǎn)生的。

圖3 傾斜沉積Al 納米顆粒前后深紫外LED 頂(a)/底(b)發(fā)射EL 光譜及其增強(qiáng)比

圖3 (a)傾斜沉積Al 納米顆粒前后深紫外LED 頂發(fā)射EL 光譜及其增強(qiáng)比。明顯可以看到，兩個(gè)樣品都在279nm 處均存在強(qiáng)發(fā)光峰，該峰的出現(xiàn)可歸因?yàn)槎嗔孔于宓膸н叞l(fā)光。沉積Al 納米顆粒后，發(fā)光增強(qiáng)比是波長(zhǎng)的函數(shù)，在波長(zhǎng)較短處，增強(qiáng)比較高，是典型的LSP 增強(qiáng)效應(yīng)，在波長(zhǎng)為268 處，EL 增強(qiáng)比約為10，而在主發(fā)光波長(zhǎng)279nm 處，EL 強(qiáng)度約提高了614%。

從圖中還可以看到，增強(qiáng)比曲線高度不對(duì)稱，短波長(zhǎng)區(qū)域比長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域更為陡峭，所以，應(yīng)該有一個(gè)峰在波長(zhǎng)更長(zhǎng)的地方 (約285nm 處)，在350nm 左右處同樣能見一個(gè)小突起。

圖4 FDTD 計(jì)算的三個(gè)峰對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)分布圖

用FDTD 計(jì)算得到電場(chǎng)分布圖，如圖4 所示，從圖中可以看出，這是明顯的由襯底誘導(dǎo)的Fano共振效應(yīng)引起的。對(duì)于較短波長(zhǎng)的諧振模，在平行于器件方向的表面，輻射光大部分直接回到LED，并導(dǎo)致LED 的全反射和再吸收。

所以，通過金屬納米顆粒激發(fā)局域表面等離激元共振，可以有效提高LED 的光抽取效率。

3 結(jié)束語(yǔ)

金屬納米材料以其所具有的獨(dú)特的局域表面等離子體激元特性，受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。大量的科學(xué)研究表明其在太陽(yáng)能電池、LED、光電探測(cè)器等光電器件中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，此外，其在超分辨率光刻、表面增強(qiáng)拉曼散射、生物傳感器等方面也有著光明的應(yīng)用前景，這將為科學(xué)研究和人類科技進(jìn)步開辟新的天地。

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