陳源福，陳春彩，王文鵬

(1. 閩南理工學院，福建 石獅 362700;2. 西南交通大學 高壓科學與技術(shù)實驗室，成都 610031)

苯作為典型的芳香化合物和代表性分子晶體，在化學和化工領(lǐng)域具有重要用途，且結(jié)構(gòu)上與高含能材料有較高的相似性，因此其相圖［1，2］、晶體結(jié)構(gòu)［3］、振動光譜特征［4－7］，在靜壓和動高壓下一直受到人們的關(guān)注，而這些研究都要求獲得實時在線變化信息。其中在靜壓下獲取物質(zhì)在線變化信息比較容易實現(xiàn)，但在動高壓下加載時間短，壓力上升快，而且往往伴隨著不平衡態(tài)和不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，這些因素的存在使動態(tài)加載下獲取實時在線信息存在更多困難。目前能達到這樣的測量手段主要包括光反射方法［8］、光透射方法［9－11］、VISAR方法［12］和光譜方法［13－15］。但這些方法中，只有光譜可以直接從微觀的尺度上獲得分子結(jié)構(gòu)的信息，特別基于激光拉曼光譜測量技術(shù)，可以在沖擊加載過程中實時探測樣品中分子結(jié)構(gòu)變化和化學變化的信息，因此近年來激光拉曼光譜成為研究分子動力學問題的有效手段之一。Schmidt and Moore［15］，Kabayashi and Sekine［7］和Root and Gupta［13，14］分別對苯在1.2GPa 以下，2.5－6.0GPa 和4－24GPa 進行拉曼光譜測量，在他們的實驗中得到苯的拉曼頻移隨壓力的增加而增加，沒有發(fā)現(xiàn)有物理或化學變化證據(jù)，但Schmidt and Moore 與后兩個小組的數(shù)據(jù)點的外推線存在不一致［5］;另外程小理等人［16］用光透射的方法，在2.0GPa 以下就找到了液－固相變的依據(jù)。因此苯在沖擊壓縮的拉曼光譜特征變化及相變與否，還需得到進一步的驗證。

激光光譜測試系統(tǒng)經(jīng)標準譜校正后，在常溫常壓下測得苯存在兩個比較強的拉曼峰，為C =C 環(huán)呼吸振動(992cm－1)和C－H 伸縮振動(3061cm－1)，這與文獻［13］所給的相符合。這兩個特征峰在靜壓下研究相圖時都發(fā)生明顯的變化［1］，且其中C－H 伸縮振動(3061cm－1)峰在相變過程中還發(fā)生了明顯的劈裂行為，另外動高壓低壓下的數(shù)據(jù)也相對較少。故在實驗時選擇對苯的C－H 伸縮振動峰進行原位監(jiān)測。

1 實驗原理與方法

如圖1 所示，整個測試系統(tǒng)主要包括一級輕氣炮(口徑為57mm)，激光拉曼光譜測試系統(tǒng)，延遲裝置，靶及彈丸。樣品苯為99.6% 的光譜純(密度:0.875g/cm3，Hugoniot 關(guān)系:Us= 1.50 +1.67Up［7］)，夾 在304 不銹 鋼基 板 (Φ40mm ⅹ2mm)和石英窗口(Φ35mmⅹ6mm)之間，樣品厚度為1.5－2.5mm。由于樣品與基板和窗口材料的沖擊阻抗不同，沖擊波可以對樣品的進行多次加載［17］，樣品中的壓力和溫度由阻抗匹配法計算［18］。彈丸由一級輕氣炮加載，飛片為304 不銹鋼(Φ30mmⅹ12mm)，加載速度由炮口處的電磁感應(yīng)裝置測量［19］。其中飛片和基板均經(jīng)過精密的光學拋光處理。當飛片碰撞基板時，電探針被接通輸出一個電脈沖信號，并通過延遲裝置來控制激光器Nd:YAG (532nm，10ns，50－100mJ)和光譜測試系統(tǒng)。激光經(jīng)反射后通過窗口進入靶室，再經(jīng)過光路調(diào)節(jié)使光垂直入射到樣品中心區(qū)域，并使入射光經(jīng)基板拋光面原路返回。這樣可以避免入射光經(jīng)反射后進入收集光纖中，干擾甚至覆蓋拉曼信號。為了提高收集效率，采用45 度方向用光纖束直接對準樣品中心區(qū)域，散射光由光纖束經(jīng)過濾光裝置，再經(jīng)過光纖進入光譜儀，光信號由像增強器放大后，再由CCD 探測器記錄。光譜儀光柵條紋參數(shù)為600 條/mm 和1200 條/mm，峰位的不確定度約為±5cm－1。

圖1 實驗原理示意圖

在實驗時要考慮激光器的響應(yīng)時間，光信號的傳輸時間和光信號的采集時間，這些時間的設(shè)置通過測試系統(tǒng)的延遲裝置來完成，只有準確控制飛片的速度和保證上述時間的同步，才能采集到較好的拉曼信號。光譜儀的光柵條紋參數(shù)設(shè)置為1200 條/mm，中心波長為3000cm－1，原位監(jiān)測沖擊加載下苯的C－H 伸縮振動峰。這是由于在靜壓下發(fā)現(xiàn)在相變時這個拉曼特征峰發(fā)生明顯的劈裂，而且為了提高光譜分辨率和受到光譜儀采集范圍的限制，未對苯的兩個較強拉曼峰同時測量。

2 結(jié)果與討論

圖2 為典型的測試信號。實驗(a)為樣品在第一次沖擊下實驗前后的拉曼光信號，實驗(b)為樣品實驗前與在第二次沖擊時的拉曼信號。為了能夠更清楚的比較樣品拉曼光譜變化，把實驗前的信號強度縮小到與實驗后的強度相當，這樣處理不會改變峰形和峰位。從圖中可以看出沖擊壓縮后苯的C－H 伸縮振動峰只發(fā)生了明顯的頻移和峰寬展寬，沒有靜壓相變時的拉曼特征出現(xiàn)。而實驗觀察到的現(xiàn)象，是因為隨著壓力的增加使原子之間的鍵長變短，分子間的相互作用力增強;同時沖擊壓縮下達到的新平衡態(tài)的有效力常數(shù)的變化，以及處在沖擊壓縮力場中的分子極化率及取向的變化也可能導(dǎo)致實驗觀察到的結(jié)果。圖2 中的橫坐標為拉曼頻移，單位:cm－1;縱坐標為拉曼強度;實線表示實驗前的拉曼信號，虛線表示實驗后的拉曼信號。

圖2 實驗前后的拉曼光譜信號

圖3 苯的C－H 伸縮振動峰拉曼頻移與壓力的關(guān)系

如圖3 所示橫坐標為沖擊壓力，縱坐標為拉曼頻移。圖中可以看出苯的C－H 拉曼頻移與壓力呈線性變化關(guān)系，這與文獻［7，14，15］所觀察到的現(xiàn)象相同。而Schmidt，Moore 與文獻［7，14］所得數(shù)據(jù)點外推線不重合，不能歸結(jié)于由于樣品發(fā)生相變引起的，而應(yīng)是由于光譜儀峰位的不確定度及實驗誤差等因素造成。因此，從苯的拉曼特征及拉曼頻移隨壓力的關(guān)系來分析，苯在3.0GPa 以下沒有發(fā)生液－固相變。而實驗(b)樣品(2.84GPa，313℃)從靜壓下得到的相圖［1－2］來分析，樣品已經(jīng)進入固相區(qū)，說明靜壓下得到的相圖不能直接用于動高壓下。另外，程小理等［16］用透射方法觀察到苯的相變是關(guān)于時間的累積效應(yīng)且存在一定的相變遲緩，有可能由于受到光譜儀的分辨率及相變遲緩的影響，使得有效的拉曼特征變化信息未體現(xiàn)出來。接下來將考慮用更高分辨率和具有時間分辨的激光拉曼光譜對苯進行詳細的觀測，并對所得拉曼譜進行分解，深入了解苯在動態(tài)加載下拉曼光譜變化，并由此探究其分子動力學問題。

3 結(jié)論

利用輕氣炮加載技術(shù)和激光拉曼光譜測量技術(shù)觀察了苯C－H 伸縮振動峰(3061cm－1)在沖擊加載下的變化信息。實驗表明，苯的拉曼頻移隨壓力的增加而線性變化，且在3.0GPa 以下沒有觀察到類似于靜壓下相變時所對應(yīng)的拉曼特征出現(xiàn)。實驗結(jié)果驗證了苯在動態(tài)加載下拉曼光譜特征變化規(guī)律，澄清了苯在3.0GPa 是否發(fā)生相變的問題。

［1］Cansell F，D Fabre，et al.Phase Transitions and Chemical Transformations of Benzene up to 550℃and 30 GPa［J］.J Chem Phys，1993，99:7300.

［2］Akella，J.and G.C.Kennedy.Phase Diagram of Benzene to 35 kbar［J］.J Chem Phys，1971，55(2):793－796.

［3］ W.D.Ellenson，M.Nicol.Raman Spectra of Solid Benzene under High Pressures［J］.J Chemical Phys，1974，61:1380.

［4］Thiery M and J Leger.High Pressure Solid Phases of Benzene.I.Raman and X－ray Studies of CH at 294 K up to 25 GPa［J］.J chem Phys，1988，89:4255.

［5］ Matsudan A，K Kondo，et al.Nanosecond Time－resolved Stimulated Raman Spectra of Benzene under Shock Compression up to 4.2 GPa:Observation of Liquid－solid Phase Transition［J］.J Appl Phys，2004，43(12):1614－1616.

［6］Matsuda A，K Kondo，et al.Nanosecond Rapid Freezing of Liquid Benzene under Shock Compression Studied by Time－resolved Coherent Anti－Stokes Raman Spectros－copy［J］.J Chem Phys，2006，124:054501.

［7］Kobayashi T and T Sekine.In Ritu Raman Spectroscopy of Shock－compressed Benzene and Its Derivatives［J］.Phys Rev B，2000，62(9):5281.

［8］JM Walsh and MH Rice.Dynamic Compression of Liquids from Measurements on Strong Shock Waves［J］.J Chem Phys，1957，26:815－823.

［9］王軍國，劉福生，李永宏，等. 在石英界面處液態(tài)水的沖擊結(jié)構(gòu)相變［J］. 物理學報，2012，61(19):196201－196201.

［10］王文鵬，劉福生，王軍國，等. 沖擊加載下水的固化現(xiàn)象研究［J］. 科學技術(shù)與工程，2013，13(15):1671－1815.

［11］DH Dolan，YM Gupta.Time－dependent Freezing of Water under Dynamic Compression［J］.Chem Phys Lett，2003，374:608－611.

［12］M Bastea，S Bastea，R Becker.High Pressure Transformation in Iron under Fast Compression［J］.Appl Phys Lett，2009，95:241911.

［13］Root S and Y Gupta.Chemical Changes in Liquid Benzene Multiply Shock Compressed to 25 GPa［J］.J Phys Chem A，2009，113(7):1268－1277.

［14］Root S and YM Gupta.Optical Spectroscopy and Imaging of Liquid Benzene Multiply Shocked to 13 GPa［J］.Chem Phys Lett，2007，442(4－6):293－297.

［15］S.C.Schmidt，D.S Moore，D.Schiferl and J.Shaner. Backward .Stimulated Raman Scattering in Shock－compressed Benzene［J］.Phys Rev lett，1983，(50):661.

［16］程小理，劉福生，李永宏，等. 沖擊加載過程中苯的液—固相轉(zhuǎn)變［J］. 物理學報，2011，60(9):91－94.

［17］鄭雪萍，劉福生，張明建，等. 利用光分析方法測量液態(tài)CO 多次沖擊Hugoniot 狀態(tài)方程［J］. 高壓物理學報，2009，22(4):419－424.

［18］經(jīng)福謙. 實驗物態(tài)方程導(dǎo)引［M］. 北京:科學出版社，1999:204－209，352－356.

［19］施尚春，陳攀森，黃躍. 高速彈丸的磁感應(yīng)測試方法［J］. 高壓物理學報，1991，5(3):205－214.