李波波，朱云峰，李李泉

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009)

商用鎳氫(MH/Ni)電池負(fù)極材料LaNi5型儲(chǔ)氫合金的實(shí)際容量已接近理論值，提升空間有限;此外La為稀土金屬，價(jià)格高。以Mg2Ni為代表的鎂基儲(chǔ)氫合金，具有理論比容量(999 mAh/g)高、價(jià)格低廉和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［1］，受到關(guān)注。MH/Ni電池以強(qiáng)堿溶液為電解液，容易腐蝕鎂基儲(chǔ)氫合金，造成容量下降、使用壽命縮短［2］。用聚合物電解質(zhì)取代液態(tài)電解液的MH/Ni電池，可降低電解液對(duì)鎂基合金負(fù)極的腐蝕，且具有安全無漏液、質(zhì)輕、設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn)。

目前，研究較多的聚合物電解質(zhì)基體有聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)等。其中以PVA為基體的聚合物電解質(zhì)能兼顧電導(dǎo)率和機(jī)械性能，且成膜性好;但純PVA聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率相對(duì)較低(10－3數(shù)量級(jí))，不能滿足MH/Ni電池的實(shí)用要求，需要進(jìn)行改性。主要改性方法有共混、交聯(lián)、添加增塑劑或無機(jī)填料［3］等。

本文作者向PVA基體中加入鈦酸四丁酯，經(jīng)原位水解生成TiO2納米顆粒，制備PVA-TiO2-KOH聚合物電解質(zhì)膜，將由氫化燃燒合成(HCS)與高能球磨(MM)復(fù)合技術(shù)制備的Mg3MnNi2儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料用于聚合物MH/Ni電池。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膜的制備

將PVA粉末(PVA1788，聚合度為1 750±50，福州產(chǎn))溶于二甲基亞砜(上海產(chǎn)，≥99%)中，在80℃下攪拌2 h，形成10%PVA溶膠，冷卻至40℃，加入鈦酸四丁酯(上海產(chǎn)，≥98%)、鹽酸(36%，上海產(chǎn))和無水乙醇(上海產(chǎn)，≥99.7%)的混合溶液，攪拌1 h后，加入適量蒸餾水，繼續(xù)攪拌4 h，形成混合粘稠溶液，n(鈦酸四丁酯)∶n(H2O)∶n(乙醇)∶n(HCl)=1∶15∶4∶1。將此溶液澆鑄在玻璃器皿中，在70℃下干燥12 h，得到聚合物復(fù)合膜。

將干燥后的膜裁剪成2 cm×2 cm的薄膜，在30℃下浸于6 mol/L KOH(上海產(chǎn)，≥85%)溶液中，24 h后取出，得到堿液活化的PVA-TiO2-KOH聚合物電解質(zhì)膜。

1.2 模擬電池的制備

在氮?dú)夥帐痔紫渲?，?.2 g自制Mg3MnNi2合金粉末與0.1 g鎳粉(上海產(chǎn)，≥99.7%)混合均勻，迅速在粉末壓片機(jī)中冷壓(12 MPa)成直徑1 cm、高5 mm的圓柱體，然后在10 MPa下將電極片壓入1.5 cm×1.5 cm的泡沫鎳鎳片(江陰產(chǎn)，≥99.9%)上，制得Mg3MnNi2儲(chǔ)氫合金負(fù)極。

選取綜合性能最好的PVA-TiO2-KOH聚合物電解質(zhì)膜，置于Mg3MnNi2合金負(fù)極與Ni(OH)2/NiOOH正極(江陰產(chǎn))之間，為防止正負(fù)極接觸，聚合物電解質(zhì)膜稍大于兩個(gè)電極，采用“三明治形狀”的方式組裝2 cm×2 cm的模擬聚合物電池，并用聚乙烯薄膜密封。

使用相同的正、負(fù)極，電解液為6 mol/L KOH，組裝液態(tài)電解質(zhì)MH/Ni電池。

1.3 FT-IR分析和SEM測(cè)試

用Nexus670傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)產(chǎn))分析聚合物的結(jié)構(gòu)，分辨率為8 cm－1，波數(shù)為 500～4 000 cm－1，掃描次數(shù)為14次。用JSM-5900掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察真空噴金處理后的聚合物電解質(zhì)膜的表面形貌。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用雙電極體系進(jìn)行聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率測(cè)試。將復(fù)合膜置于兩不銹鋼電極之間，再連接到CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上。測(cè)試頻率為1～10－5Hz，正弦波擾動(dòng)振幅為5 mV。由式(1)計(jì)算電導(dǎo)率。

式(1)中:σ為電解質(zhì)的電導(dǎo)率，L為電解質(zhì)的厚度，Rb為電解質(zhì)的本體電阻，A為電解質(zhì)膜與電極之間的有效橫截面積，固定值為0.785 cm2。

按電導(dǎo)率測(cè)試的方法，設(shè)置電壓為－1.5～1.5 V，以10 mV/s的掃描速率測(cè)試，得到聚合物電解質(zhì)膜的循環(huán)伏安曲線。

1.5 模擬MH/Ni電池的充放電測(cè)試

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))測(cè)試模擬電池的恒流充放電性能。

采用先放電、后充電的測(cè)試機(jī)制。將模擬電池先靜置10 min，再以15 mA/g的電流放電至0.4 V，靜置6 min后，以100 mA/g的電流充電5 h，靜置10 min。放電比容量按負(fù)極中的活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA-TiO2-KOH膜的結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖1為聚合物電解質(zhì)膜的紅外光譜。

圖1 純PVA和PVA-TiO2聚合物膜的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of pure PVA and PVA-TiO2polymer membranes

從圖1可知，純PVA膜的紅外光譜有9處較強(qiáng)的特征吸收峰，位于 3 285 cm－1、2 917 cm－1、1 718 cm－1、1 420 cm－1、1 369 cm－1、1 084 cm－1、1 007 cm－1、957 cm－1和 811 cm－1，其中3 285 cm－1和1 420 cm－1處的吸收峰分別為—OH的伸縮和彎曲振動(dòng)峰，2 917 cm－1和1369 cm－1處的吸收峰分別為C—H鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)峰，1 084 cm－1和1 718 cm－1處的吸收峰分別為C—OH鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和吸附水的彎曲振動(dòng)峰，1 007 cm－1和957 cm－1處的吸收峰均為不飽和碳原子上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，811 cm－1處的吸收峰為C—C骨架的振動(dòng)峰。PVA-TiO2的紅外光譜有4個(gè)位置的吸收峰有了明顯的變化，703 cm－1處的吸收峰是新出現(xiàn)的峰，可解釋為Ti—O—Ti鍵的伸縮振動(dòng)峰，證明生成了TiO2;1 718 cm－1處的吸收峰變?nèi)酰且驗(yàn)殁佀崴亩□O易與水發(fā)生作用，消耗了PVA上的部分吸附水;TiO2的生成會(huì)對(duì)不飽和碳原子上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰產(chǎn)生較大的影響。

圖2是PVA-TiO2復(fù)合膜的表面SEM圖。

圖2 復(fù)合膜的表面SEM圖Fig.2 SEM photographs for surface of composite membranes

從圖2可知，當(dāng)復(fù)合膜中TiO2的含量不高于6%時(shí)，無機(jī)顆粒在聚合物中分散得很均勻(圖6a、b);含量超過6%，TiO2在復(fù)合膜中的分布總體而言是均勻的，但局部出現(xiàn)了少量的白色團(tuán)聚體(平均粒徑小于10 μm)(圖6c、d)。這可能是由于水解生成的TiO2顆粒表面含有大量的羥基，容易在含量過高時(shí)發(fā)生團(tuán)聚。

2.2 堿吸率和電導(dǎo)率

在室溫下，聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率和堿吸率Wliquid隨TiO2含量的變化趨勢(shì)見圖3，其中Wliquid由式(2)計(jì)算。

式(2)中:W0、W1分別為膜浸泡堿液前、后的質(zhì)量。

圖3 純PVA和PVA-TiO2電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率和堿吸率Fig.3 Conductivity and alkaline uptake of the PVA and PVATiO2electrolyte membranes

從圖3可知，PVA-TiO2聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率和堿吸率均優(yōu)于純PVA電解質(zhì)膜，兩者均隨著TiO2含量的增加先增大、后降低。PVA-6%TiO2電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率和堿吸率最大，分別為0.023 S/cm和105%。這是因?yàn)?電導(dǎo)率與離子濃度、離子遷移率密切相關(guān)，經(jīng)原位水解生成的TiO2顆粒表面含有大量強(qiáng)極性的—OH，有利于聚合物電解質(zhì)體系中水的吸收;此外，TiO2填料的表面羥基與聚合物的—OH之間可形成分子間氫鍵，使得聚合物與無機(jī)物界面上形成大量的晶體缺陷和自由體積，有利于OH－的遷移。當(dāng)TiO2含量高于6%時(shí)，復(fù)合膜的堿吸率和電導(dǎo)率下降，可能是因?yàn)檫^多的無機(jī)顆粒會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚，在一定程度上不利于離子的遷移，導(dǎo)致膜的性能下降。這與SEM分析結(jié)果(圖2)一致。

2.3 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

PVA-TiO2-KOH聚合物電解質(zhì)膜的循環(huán)伏安曲線見圖4。

從實(shí)際應(yīng)用來說，聚合物電解質(zhì)不僅需要有較高的電導(dǎo)率，還需要具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。從圖4可知，樣品在－1.0～1.0 V的法拉第感應(yīng)電流幾乎為零，可認(rèn)為此范圍就是電化學(xué)穩(wěn)定窗口，滿足MH/Ni電池的安全工作的要求。

2.4 PVA-TiO2電解質(zhì)膜在MH/Ni電池中的應(yīng)用

液態(tài)和聚合物電解質(zhì)MH/Ni電池的循環(huán)穩(wěn)定性見圖5。

圖4 PVA-TiO2-KOH聚合物電解質(zhì)膜的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of PVA-TiO2-KOH polymer electrolyte membranes

圖5 液態(tài)和聚合物電解質(zhì)MH/Ni電池的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.5 Cycle stability of liquid electrolyte and polymer electrolyte MH/Ni battery

從圖5可知，液態(tài)電解質(zhì)MH/Ni電池的放電比容量從首次循環(huán)的227 mAh/g衰減至第12次循環(huán)的56 mAh/g，容量保持率僅為24.6%。聚合物電解質(zhì)MH/Ni電池的放電比容量在前5次循環(huán)中略微增加，可能是Mg3MnNi2合金的起始活化過程所致;之后，放電比容量穩(wěn)定在150 mAh/g左右。聚合物電解質(zhì)MH/Ni電池的循環(huán)穩(wěn)定性較好，主要是因?yàn)?在堿性聚合物電解質(zhì)體系中，OH－被限制在聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使負(fù)極與堿液的直接接觸面積減小，減輕了對(duì)Mg3MnNi2合金的腐蝕。與液態(tài)電解質(zhì)MH/Ni電池相比，聚合物電解質(zhì)MH/Ni電池的最大放電比容量較低，僅有153 mAh/g，是因?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)的電導(dǎo)率(一般為10－5～10－2數(shù)量級(jí))比KOH溶液的電導(dǎo)率(0.6 S/cm)低，且固體電解質(zhì)與電極界面之間較大的阻力，不利于氫的擴(kuò)散。

3 結(jié)論

本文作者以PVA為基體材料，通過鈦酸四丁酯的原位水解制備了PVA-TiO2-KOH堿性聚合物電解質(zhì)膜。

通過原位水解生成的TiO2均勻分散在聚合物基體中;制備的PVA-TiO2-KOH電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能良好，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為－1.0～1.0 V;當(dāng)TiO2含量為6%時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率和堿吸率達(dá)最大，分別為0.023 S/cm和105%。

以Mg3MnNi2儲(chǔ)氫合金為負(fù)極、PVA-6%TiO2-KOH聚合物電解質(zhì)膜組裝了聚合物電解質(zhì)MH/Ni電池，第12次循環(huán)(0.4～1.5 V、15 mA/g)的放電比容量穩(wěn)定在150 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)MH/Ni電池。

［1］WANG Yi-cun(王以存)，ZHANG Wen-feng(張文鋒)，ZHU Yun-feng(朱云峰)，et al.加鎳球磨對(duì)氫化燃燒合成Mg2NiH4的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2008，38(6):343 －345.

［2］Mohamad A A，Mohamed N S，Alias Y，et al.Studies of alkaline solid polymer electrolyte and mechanically alloyed polycrystalline Mg2Ni for use in nickel metal hydride batteries［J］.J Alloys Comd，2002，337(1 －2):208 －213.

［3］Lue S J，Pan W H，Chang C M，et al.High-performance direct methanol alkaline fuel cells using potassium hydroxide-impregnated polyvinyl alcohol/carbon nano-tube electrolytes［J］.J Power Sources，2012，202:1－10.