楊茂萍，郭鈺靜，劉興亮，謝 佳

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥 230011)

固有的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致磷酸鐵鋰(LiFePO4)的電子電導(dǎo)率(＜10－9S/cm)和 Li+擴散系數(shù)(10－14～10－16cm2/S)偏低，阻礙了在高功率鋰離子電池方面的應(yīng)用。對LiFePO4材料的改性研究主要包括:減小晶體顆粒尺寸，提高Li+擴散速率;異價離子摻雜［2］;引入導(dǎo)電相制備復(fù)合材料［3］。引入導(dǎo)電碳，使制備的LiFePO4/C復(fù)合材料形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是提高導(dǎo)電性能的常用方法。

傳統(tǒng)制備LiFePO4/C復(fù)合材料的方法是將碳源直接加入前驅(qū)體中，進(jìn)行簡單的混合，但難以形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［4］。LiFePO4表面包覆碳的結(jié)構(gòu)，會對產(chǎn)物的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響。通常以拉曼光譜中無序碳的強度(ID)與有序化碳的強度(IG)之比ID/IG，來衡量碳層的石墨化度。具有高石墨化度碳包覆層的LiFePO4/C復(fù)合材料，電化學(xué)性能更好［5］。選擇合適的碳源和包覆方式，在控制碳含量的前提下制備高純度、具有較高石墨化度的均勻碳包覆層的LiFePO4/C復(fù)合材料，可提高導(dǎo)電性能。

作者前期在比較傳統(tǒng)固相法，將傳統(tǒng)固相法與化學(xué)氣相沉積(CVD)結(jié)合，分步引入碳源［6］的基礎(chǔ)上，考察氣相沉積碳源對LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

按照 n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1∶1∶1稱取碳酸鋰(四川產(chǎn)，99%)、草酸亞鐵(濟(jì)南產(chǎn)，99%)和磷酸二氫銨(蘇州產(chǎn)，99%)，再加入蔗糖(合肥產(chǎn)，99%，1 mol LiFePO4中添加7.5 g)，以乙醇為分散介質(zhì)，在QM-3SP2型行星式球磨機(南京產(chǎn))中以450 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比5∶1)4 h。將所得漿料在80℃下真空(真空度＜133 Pa，下同)干燥8 h，得到前驅(qū)體粉末。在氮氣保護(hù)下，將前驅(qū)體粉末于500℃預(yù)燒處理5 h，冷卻后充分研磨，再在750℃下焙燒處理10 h，制得樣品。在焙燒過程中，引入流量為0.1 L/min的甲烷或甲苯蒸氣，進(jìn)行CVD包覆。燒結(jié)過程的升溫速率為5℃/min。樣品名稱和對應(yīng)的CVD時間見表1。

表1 樣品及對應(yīng)的CVD時間Table 1 Samples and the corresponding chemical vapor deposition(CVD)time

1.2 樣品的分析

用X'Pert PRO型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，CuKα，管壓40 kV、管流200 mA，步長為0.02 °，掃描速率為8(°)/min。用Sirion 200型場發(fā)射掃描電鏡(荷蘭產(chǎn))觀察粉末樣品的微觀形貌。用JSM-2010F型透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))觀察樣品表面的碳包覆狀態(tài)。用CS-600型紅外碳硫分析儀(美國產(chǎn))對樣品進(jìn)行碳含量分析。用ST-2258A型數(shù)字式多功能四探針測試儀(蘇州產(chǎn))對粉末樣品進(jìn)行電阻率測試。

1.3 半電池的制作及性能測試

將LiFePO4/C復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑(天津產(chǎn)，99%)和聚偏氟乙烯(法國產(chǎn)，99.99%)按質(zhì)量比82∶10∶8均勻混合，以N-甲基吡咯烷酮(河南產(chǎn)，99.9%)為溶劑制成漿料，涂覆在20 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，99.9%)上，裁成直徑為12 mm的圓片，在100℃下真空干燥12 h，得到正極片(約含8.2 mg活性物質(zhì))。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片(深圳產(chǎn)，99.9%)為對電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1，天津產(chǎn)，99.95%)為電解液，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，組裝CR2016型扣式實驗電池。

用CT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電測試，電位為2.0～4.0 V(vs.Li+/Li)，測試環(huán)境溫度為25℃。倍率放電測試時，充電倍率均為0.2 C，放電倍率為0.2 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、4.0 C 和5.0 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

以甲烷為CVD碳源，CVD時間為2.5 h、4 h和10 h制備的LiFePO4/C復(fù)合材料，碳含量分別為1.74%、2.17%和3.04%。以甲苯為CVD碳源，CVD時間為1.5 h、2 h和4 h制備的LiFePO4/C復(fù)合材料，碳含量分別為1.94%、2.18%和3.5%。以甲苯為CVD碳源，具有更高的碳沉積速率，CVD時間為2 h即可獲得碳含量為2.18%的樣品。

LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD圖見圖1。

圖1 LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C composites

從圖1可知，各樣品均呈現(xiàn)出較好的LiFePO4晶相，與標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:83-2092)對應(yīng)得很好。樣品中均未出現(xiàn)碳的衍射峰，可能是由于碳的含量較低。以甲烷為CVD碳源，當(dāng)CVD沉積時間延長至4 h時出現(xiàn)了磷化鐵(Fe2P)雜質(zhì)峰，且隨著CVD處理時間的延長，磷化鐵的峰變強。高溫?zé)崽幚磉^程中的還原性氣氛，會促使磷化鐵雜質(zhì)的生成［7］。此處磷化鐵的產(chǎn)生可解釋為:甲烷中的氫含量較甲苯中高，具有較強的還原性，更易促使磷化鐵雜質(zhì)的生成。以甲苯為CVD碳源時，一方面碳沉積速率快，可在較短的時間內(nèi)實現(xiàn)對磷酸鐵鋰表面的碳包覆;另一方面，甲苯中的氫含量較低，還原性較弱，未達(dá)到磷化鐵雜質(zhì)生成的還原性氣氛和時間條件。以甲苯為CVD碳源進(jìn)行碳沉積包覆，可制備純度較高的LiFePO4，沒有磷化鐵雜質(zhì)產(chǎn)生。

為了進(jìn)一步比較甲烷和甲苯為碳源對LiFePO4/C復(fù)合材料形貌、表面碳包覆情況、包覆碳的石墨化度及電化學(xué)性能的影響，在上述系列樣品中選擇碳含量接近的LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2樣品，進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2樣品的SEM圖見圖2。

從圖2可知，兩種樣品的一次顆粒粒徑均較小，約為200～400 nm。LFP-CVD1-2樣品存在團(tuán)聚，而LFP-CVD2-2樣品晶體顆粒的單分散性較好。這是因為:在CVD碳包覆過程中，甲苯碳源具有更快的沉積速率，能在較短的時間內(nèi)形成碳包覆層，抑制晶體顆粒團(tuán)聚的效果較好;甲烷氣體的CVD碳沉積速率較慢，在材料的表面沉積碳包覆層需要較長的時間，材料中有部分晶體顆粒產(chǎn)生了團(tuán)聚。

LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2樣品的TEM圖見圖3。

圖2 LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Sample LFP-CVD1-2 and LFPCVD2-2

從圖3可知，兩種樣品均在晶體顆粒之間形成了絮狀碳，且晶體顆粒表面具有均勻的、2～3 nm厚的碳包覆層，有利于Li+的嵌脫。碳包覆層太薄或太厚，均不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮［8］。

圖3 LiFePO4/C復(fù)合材料的TEM圖Fig.3 Transmission electron microscope(TEM)photographs of LiFePO4/C composites

粉體電阻率測試結(jié)果表明:LFP-CVD1-2、LFP-CVD2-2樣品的電導(dǎo)率分別為0.12 S/cm和0.31 S/cm。在碳含量相當(dāng)?shù)臉悠分校约妆綖镃VD碳源的LFP-CVD2-2樣品的電導(dǎo)率較高，用拉曼光譜測試分析了其中的原因。LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2樣品的拉曼光譜見圖4。

圖4中，位于1 358 cm－1和1 600 cm－1處的譜峰分別對應(yīng)無序化碳和有序化碳。對圖4的曲線進(jìn)行歸一化處理，IG的最大值都為1。LFP-CVD1-2和LFP-CVD2-2樣品的ID/IG分別為0.974 8和0.960 7，說明在CVD碳包覆過程中，選擇主要為SP2雜化碳的碳源，有利于提高包覆碳的石墨化程度及材料的電導(dǎo)率，與粉體電阻率測試的結(jié)果一致。

2.2 樣品的電化學(xué)性能分析

LFP-CVD1-2和 LFP-CVD2-2樣品在不同倍率0.2 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、4.0 C和5.0 C下的充放電曲線見圖5。

圖4 LiFePO4/C復(fù)合材料的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of LiFePO4/C composites

圖5 LiFePO4/C復(fù)合材料的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of LiFePO4/C composites at different discharge rates

從圖5可知，兩種材料以0.2 C倍率充放電，放電曲線均具有典型的3.4 V(vs.Li+/Li)左右的平臺，對應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)過程中LiFePO4和FePO4的兩相過程。LFP-CVD1-2樣品的0.2 C充、放電比容量分別為156.9 mAh/g、154.2 mAh/g，庫侖效率為98.3%;LFP-CVD2-2樣品的0.2 C充、放電比容量分別為157.3 mAh/g、154.8 mAh/g，庫侖效率為98.4%。兩者在較低倍率(0.2 C)時具有相當(dāng)?shù)谋热萘亢蛶靵鲂?。隨著放電倍率的提高，放電比容量出現(xiàn)差異，且充電曲線和放電曲線中值電壓差值也出現(xiàn)差異。

LiFePO4/C復(fù)合材料不同倍率下的放電比容量與0.2 C放電比容量之比見圖6，不同放電倍率下的充放電中值電壓差見圖7。

圖6 LiFePO4/C復(fù)合材料在不同倍率下的放電比容量與0.2 C值之比Fig.6 Ratio of specific discharge capacity at different discharge rates and 0.2 C of LiFePO4/C composites

從圖6可知，LFP-CVD1-2樣品5.0 C倍率下的放電比容量為0.2 C時的85.1%，而LFP-CVD2-2樣品為88.2%。從圖7可知，隨著放電倍率的增加，相比LFP-CVD2-2樣品，LFP-CVD1-2樣品的充放電曲線中值電壓差值越來越明顯。由此可見，當(dāng)以甲苯蒸氣為CVD碳源時，獲得的材料具有較輕的極化和較好的倍率性能。

圖7 LiFePO4/C復(fù)合材料在不同放電倍率下的充放電中值電壓差Fig.7 Median charge-discharge voltage difference of LiFePO4/C composites at different discharge rate

3 結(jié)論

本文作者以 FeC2O4·2H2O、Li2CO3和 NH4H2PO4為原料，采用分步引入碳源的方式，在前驅(qū)體中加入蔗糖經(jīng)預(yù)燒后，在燒結(jié)過程中分別引入甲烷和甲苯蒸氣，實現(xiàn)傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)與CVD相結(jié)合的方法制備LiFePO4/C復(fù)合材料。

制備的LiFePO4/C復(fù)合材料表面均具有均勻的碳包覆層。當(dāng)以甲苯蒸氣為CVD碳源時，碳沉積速度快，制備的復(fù)合材料沒有磷化鐵雜質(zhì)，同時，晶體顆粒的單分散性好。該復(fù)合材料中的碳具有較高的石墨化度，電導(dǎo)率較高，可提高復(fù)合材料的倍率放電性能。在0.2 C倍率下的放電比容量為154.8 mAh/g，5.0 C放電比容量為0.2 C時的88.2%。該方法工藝過程簡單，且可通過調(diào)整CVD工藝調(diào)整碳含量。

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