陳 閩，王曉英, 宋江鋒，何康昊，熊仁金，楊 莞，呂 超, 張 志，姚 勇

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

IRMS定量分析超輕水中氘同位素

陳 閩，王曉英, 宋江鋒，何康昊，熊仁金，楊 莞，呂 超, 張 志，姚 勇

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

超輕水氘同位素定量分析結(jié)果誤差的主要來源是記憶效應(yīng)和儀器的精確性等方面。為了探討更準確快速的超輕水中氫同位素比值檢測分析方法，采用疏水鉑催化H2-H2O平衡法以及穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀來作為定量檢測方法。分析標準水樣、超輕水和蒸餾水樣品的測試結(jié)果顯示：多次分析標準水樣，測量值均在推薦值的誤差允許范圍內(nèi)；測試超輕水及蒸餾水相對標準偏差在1%以內(nèi)(n≥5)。結(jié)果初步證明該分析方法減少了記憶效應(yīng)和儀器精確性帶來的誤差，提高了超輕水檢測的可靠性和穩(wěn)定性。

穩(wěn)定同位素質(zhì)譜；水平衡；超輕水；氫同位素

超輕水又稱低氘水或貧氘水，是指其中的氘含量低于國際標準水(SMOW)。據(jù)報道，超輕水對于細胞活化、防癌保健、疾病治療以及美容減肥等方面都有非常重要的積極作用。國外已有超輕水產(chǎn)品入市及其產(chǎn)生積極效用的報道，該類產(chǎn)品受到了一些愛好養(yǎng)生之道的人們的歡迎并得以熱銷。國內(nèi)目前也有市售的超輕水和冰川水(氘含量低)，但是關(guān)于超輕水方面的研究報道較少，尤其是超輕水中氘含量的定量分析技術(shù)。

自氫同位素被發(fā)現(xiàn)以來，如何精確測定氫同位素豐度一直就是業(yè)界關(guān)注的話題。超輕水中氘含量的分析需要通過一定的技術(shù)手段將液態(tài)水中氘元素轉(zhuǎn)換成氣態(tài)氘，然后通過分析測試儀器對含氘氣體進行定量分析。分析方法主要有氣相色譜法、核磁共振法、質(zhì)譜法等。氣相色譜法是一種常用、有效的分析氫同位素方法，采用氣相色譜法分析氫中氘一般有兩種方法：低溫液氮法和常溫法。低溫液氮法一般在-197 ℃通過色譜柱將H2、HD、D2分離，采用TCD檢測器即可檢測各自的信號，但是需要分別確定H2、HD、D2的校正因子，由于很難獲得標準HD混合氣體，所以確定H2、D2的校正因子也存在一定困難，故分析結(jié)果誤差較大。常溫法是直接用高純H2做載氣，一般用于高于天然豐度的含氘氣體分析測試，這種方法同樣需要HD校正因子，不過實際應(yīng)用中常采用經(jīng)驗公式對HD和D2的峰值進行處理。

核磁共振法利用氫譜、氘譜相結(jié)合，可對水中氘元素進行定量檢測。但是，核磁共振法對于分析含氘量較低的超輕水，相對于穩(wěn)定同位素質(zhì)譜(IRMS)分析法而言，在儀器精確性和操作方法等方面不具優(yōu)勢。

穩(wěn)定同位素質(zhì)譜(IRMS)分析法則因為其測試速度快、結(jié)果精確、樣品用量少，能精確測定H、C、N、O、S等元素的同位素比值等優(yōu)點，在同位素自然豐度和示蹤分析方面得到廣泛應(yīng)用[1-2]。高分辨質(zhì)譜儀常用于物質(zhì)定性方面的研究，而低分辨質(zhì)譜儀多用于物質(zhì)定量分析。因此，本工作利用英國Nu Instruments公司的低分辨IRMS對水樣中氫穩(wěn)定同位素進行測定，并對測定結(jié)果校正及儀器重復性測試進行探討。在此實驗基礎(chǔ)上，對于IRMS定量分析超輕水中氘含量的方法展開初步研究。

1 IRMS分析水中氫同位素的原理

IRMS是通過離子源將氣體樣品離子化后才開始進行分析，因此，水樣必須通過轉(zhuǎn)化成氣體樣品才能進入IRMS。在一定溫度條件下，利用疏水鉑催化劑，使待測水樣與吹掃氣H2+He混合氣進行氫同位素交換(如式(1))并達到平衡。然后將氣樣通入IRMS進行分析，利用式(1)的反應(yīng)平衡常數(shù)以及測得的氣樣中氫同位素比值，計算得到水樣中的氫同位素比值并用國際標準水樣校準待測水樣的氫同位素組成。不同于其他同位素質(zhì)譜儀，Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀有多個法拉第杯，能同時檢測到同一離子束中相同元素不同穩(wěn)定同位素的信號，從而減少誤差。

(1)

2 實驗部分

2.1 儀器和主要試劑

Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀、Nu Instruments AS8000自動進樣器(配有液體進樣針及吹起針)、反應(yīng)瓶(12 mL)、Pt基疏水催化劑，均購于英國Nu Instruments公司。

9.87%(摩爾分數(shù))H2+He的混合氣(平衡氣)，He、H2標準氣體(純度均大于99.999%)，購于四川梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司。氫同位素標準水樣(標準水樣B2190、B2191、B2192、B2193、B2194的δ(D)VSMOW(即標準水樣中氘同位素的δ值)分別為(1701.83±4.92)‰、(843.43±2.60)‰、(4.93±0.85)‰、(-61.97±2.10)‰、(-157.12±1.35)‰)，購于英國Elemental Microanalysis公司；超輕水(質(zhì)量分數(shù)為25×10-4%、50×10-4%和100×10-4%)，購于羅馬尼亞氫同位素中心。

2.2 實驗方法

設(shè)定自動進樣器溫度40 ℃，載氣He壓力為34.475 kPa。分別移取0.4 mL標準水、超輕水和待測水樣于反應(yīng)瓶中，加入疏水催化劑，用內(nèi)襯有密封隔墊的螺旋蓋密封反應(yīng)瓶。將裝配好的反應(yīng)瓶按順序放入自動進樣器中，同時設(shè)定自動進樣器工作程序，通入H2+He混合氣，排出瓶中的空氣。樣品充氣與樣品分析之間的時間間隔為45 min，使之達到氫同位素交換平衡。然后提取反應(yīng)瓶中的氣體，在He載氣的攜帶下，導入同位素質(zhì)譜儀的離子源內(nèi)，測定氫水交換平衡氣體中氫同位素比值，并利用式(1)反應(yīng)平衡常數(shù)得到水樣中的氫同位素比值。最后，用Elemental Microanalysis公司國際標準水樣校準待測水樣的氫同位素組成。

2.3 質(zhì)譜測量和氫同位素校正方法

IRMS只能測得樣品平衡后H2的同位素比值，而水樣中H/D的摩爾比值，則需要通過標準水進行校正來求得。依據(jù)Stephen等[3]報道的VSMOW/SLAP校正方法進行校正，利用國際標準水樣與水樣同時分析，并按照以下所述的方法求出水樣中H/D的摩爾比值。在直角坐標系中，用IRMS測定同位素分餾平衡后的H/D摩爾比值作為橫坐標，標準值則作為縱坐標，由此得到標準水樣在坐標圖上的5個點，通過這5個點得到一個校正直線和其直線方程，則水樣中的H/D的摩爾比值即可通過直線方程得出。

3 結(jié)果與討論

3.1 記憶效應(yīng)分析

IRMS主要用于低含量氘豐度的分析，對于水樣中的H/D摩爾比值的測定中，可能存在記憶效應(yīng)、儀器自身結(jié)構(gòu)導致測試結(jié)果波動等問題。Lu[4]和Olsen[5]等研究表明，記憶效應(yīng)主要來源于進樣針取水樣時的交叉污染。為考察記憶效應(yīng)對試驗結(jié)果的影響，設(shè)計了如下試驗：

1) 依次按照標準樣品氘豐度從低到高B2194、 B2193、B2192、B2191、B2190進行試驗；

2) 依次按照標準樣品氘豐度從高到低B2190、B2191、B2192、B2193、B2194進行試驗；

3) 標準樣品無序排列進行試驗。

測試結(jié)果列于表1。

通過表1中IRMS測得不同取樣順序的δ(D)VSMOW值對比，可以推斷Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀測試水中氘含量并不存在明顯的記憶效應(yīng)。

3.2 重復性測試結(jié)果

在不同時間內(nèi)多次測試相同的超輕水樣品，通過對VSMOW/SLAP校正方法所得到的δ(D)VSMOW值進行比較，來檢驗IRMS的重復性，以證明測試方法所得到的數(shù)據(jù)正確可靠。結(jié)果列于表2。

表1 記憶效應(yīng)分析結(jié)果Table 1 Analytical results of memory effect

表2 重復性測試結(jié)果Table 2 Results of repeatability detection

續(xù)表2

w(DDW)/%No.δ(D)VSMOW/‰δ-(D)VSMOW/‰s/‰sr/%100×10-41-295.586-295.5882.5350.8582-295.3383-298.8184-291.3825-294.9406-297.464

表2結(jié)果顯示，6次測量質(zhì)量分數(shù)分別為25×10-4%、50×10-4%及100×10-4%的超輕水的δ(D)VSMOW值，其相對標準偏差分別為0.451%、0.326%和0.858%，均在1%以下。由此表明通過IRMS測量，可測得超輕水中氘濃度，所得結(jié)果穩(wěn)定性好，不會出現(xiàn)明顯波動。

3.3 準確性測試結(jié)果

通過在不同時間內(nèi)多次測試相同的標準樣品，并與推薦δ(D)VSMOW值對比，來檢驗IRMS的穩(wěn)定性，以證明測試方法所得到的數(shù)據(jù)正確可靠。結(jié)果列于表3。表3測試結(jié)果顯示，多次測量標準樣品并通過VSMOW/SLAP校正方法所得δ(D)VSMOW值均在推薦值范圍內(nèi)。由此表明通過IRMS測量，所得結(jié)果準確可靠。

表3 準確性測試結(jié)果Table 3 Results of accuracy tests

4 結(jié) 論

通過記憶效應(yīng)測試以及重復性測試可以看出，Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀不存在明顯的記憶效應(yīng)，穩(wěn)定性好，不會出現(xiàn)相同樣品在不同時間測試結(jié)果相差較大的現(xiàn)象，因此得出的結(jié)果具有較高可靠性。而Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀對標準樣品的準確性測試實驗表明該儀器測量水中氘含量的精確程度符合標準。

超輕水定量分析所存在的較大問題是儀器的記憶效應(yīng)對低濃度含氘水分析的影響和低濃度含氘水定量分析結(jié)果不精確造成的較大誤差。由Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀對超輕水的分析結(jié)果可以初步判斷， Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀很大程度上解決了上述問題，該方法用于定量分析超輕水中氘含量在穩(wěn)定性、可靠性和準確性等方面具有優(yōu)勢。

[1] Eiler J M, Clog M, Magyar P, et al. A high-resolution gas-source isotope ratio mass spectrometer[J]. Int J Mass Spectrom, 2013, 335: 45-56.

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[4] Lu F H. Online high-precision δ2H and δ18O analysis in water by pyrolysis[J]. Rapid Commun Mass Spectrom, 2009, 23: 3144-3150.

[5] Olsen J, Seierstad I, Vinther B, et al. Memory effect in deuterium analysis by continuous flow isotope ratio measurement[J]. Int J Mass Spectrom, 2006, 254(1-2): 44-52.

Deuterium Quantitative Analysis of Deuterium Depleted Water (DDW) by IRMS

CHEN Min, WANG Xiao-ying, SONG Jiang-feng, HE Kang-hao, XIONG Ren-jin,
YANG Wan, LU Chao, ZHANG Zhi, YAO Yong

China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(71), Mianyang 621900, China

The main error of deuterium quantitative analysis of deuterium depleted water(DDW) is from memory effect and instrument accuracy. In order to analyze hydrogen isotopes of DDW more accurately and rapidly, IRMS with hydrophobic platinum catalytic H2-H2O equilibration method was applied. The results of the analysis of standard water samples, DDW and distilled water show that the measurements of standard water samples are all in the range of certified values, while the relative standard deviations (sr) of the detection values of DDW and distilled water are less than 1% (n≥5). Therefore, it is proved that the method reduces the error from memory effect and instrument accuracy, which provides the incensement of the dependability and stability of DDW detection.

isotope ratio mass spectrometer(IRMS); aqua equilibration; deuterium depleted water(DDW); hydrogen isotope

2014-08-25；

2015-07-28

中國工程物理研究院材料研究所所長重點基金資助項目(No. SJZ201103)

陳 閩(1987—)，男，福建福州人，碩士，助理工程師，研究方向為氫同位素分離

O657.63

A

0253-9950(2015)06-0447-05

10.7538/hhx.2015.37.06.0447