王 瑋，吳繼宗，鄧惟勤，陶苗苗，談樹蘋

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

頂空固相微萃取-氣相色譜法
測定N,N-二甲基羥胺

王 瑋，吳繼宗，鄧惟勤，陶苗苗，談樹蘋

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

建立了頂空固相微萃取-氣相色譜測定N,N-二甲基羥胺(DMHAN)的分析方法。采用65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)進(jìn)行萃取，考察了萃取時間、萃取溫度、溶液pH值、頂空體積及解吸時間等因素的影響，確定了頂空固相微萃取-氣相色譜分析DMHAN的最佳實(shí)驗(yàn)條件。DMHAN濃度在1.65～49.4 mmol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系(r=0.997 3)，當(dāng)濃度為8.24 mmol/L時相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%(n=5)，檢出限為4.67×10-2mmol/L，重加回收率為96.1%～103%。該方法操作簡單、穩(wěn)定，適合后處理料液中DMHAN的測定。

N,N-二甲基羥胺；頂空固相微萃?。粴庀嗌V法

在現(xiàn)代Purex流程的發(fā)展中, 隨著核燃料燃耗的加深及對廢物最小化的要求, 新型無鹽還原劑的研究成為改善流程的一個重要方向[1]。N,N-二甲基羥胺(DMHAN)比傳統(tǒng)的無鹽還原劑羥胺還原速率快，反應(yīng)完全[2], 近年來其研究和應(yīng)用備受重視。

目前，工藝中主要采用氧化還原-間接分光光度法[3]分析DMHAN，然而由于后處理料液中同時存在甲基肼、甲酸、甲醛等還原性組分[4]會干擾DMHAN的測定。李高亮等[5]采用氣相色譜法分析DMHAN，該方法采用液體直接進(jìn)樣。由于后處理料液多為硝酸溶液，為了避免損壞色譜柱，須采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品pH至略大于7；對于含钚樣品測定時，首先要用N，N，N′，N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)萃取出钚。萃取钚的操作步驟繁瑣，消耗較多有機(jī)溶劑的同時會產(chǎn)生更多放射性廢液。因此，需要建立一個更加簡單有效測定DMHAN的方法。

固相微萃取(SPME)技術(shù)是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的萃取分離技術(shù)，具有操作簡單，無需使用有機(jī)溶劑，適用于直接采集揮發(fā)性和半揮發(fā)性的物質(zhì)，萃取樣品后可直接色譜進(jìn)樣等優(yōu)點(diǎn)[6]。由于DMHAN屬于半揮發(fā)性物質(zhì)，可把固相微萃取技術(shù)用于DMHAN的分析，將固相微萃取頭置于樣品上部空間(頂空方式)進(jìn)行萃取，可以排除樣品基體對測定的干擾和儀器沾污。本工作擬建立頂空固相微萃取-氣相色譜測定DMHAN的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

N,N-二甲基羥胺鹽酸鹽，純度99%，美國西格瑪公司；5.4 mol/LN,N-二甲基羥胺的水溶液，純度大于99%，中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所；無水碳酸鈉、硝酸均為分析純，北京化學(xué)試劑二廠。

GC-2010PLUS型氣相色譜儀，日本島津公司；GH-300型超純氫氣發(fā)生器，北京中興匯利科技發(fā)展有限公司；WYB-2型靜音無油空氣泵，北京中亞氣體儀器研究所；凹槽式加熱器(23 mm×75 mm，20 mL頂空瓶專用)，上海賽鷺鑫分析技術(shù)有限公司；SPME裝置(裝置示于圖1，包括一個萃取手柄，PDMS/DVB萃取頭)，Supelco公司；20 mL頂空進(jìn)樣瓶(23 mm×75 mm)，鋁蓋+硅膠墊(配20 mL頂空瓶)，壓蓋器、啟蓋器，Thermo Fisher公司；Seven Multi 多功能pH計、ML204/02型電子天平(精度0.1 mg)，METTLER TOLEDO公司。

1——推桿(Plunger)，2——手柄筒((Barrel),3——Z型槽(“Z” slot)，4——支撐推桿旋鈕(Plunger retaining screw)，5——透視窗口(Viewing window)6——可調(diào)節(jié)深度計(Adjustable needle guide)7——SPME萃取頭(SPME fiber)8——穿孔針(Septum-piercing needle)9——纖維連接管(Fiber-attachment needle)10——涂層石英纖維(Coated SPME fused silica fiber)圖1 固相微萃取裝置Fig.1 SPME device

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖2 頂空固相微萃取操作步驟Fig.2 Operating steps of HS-SPME

將待測樣品置于20 mL頂空瓶中，根據(jù)需要加入試劑調(diào)節(jié)溶液pH，或加入去離子水稀釋待測樣品后，將頂空瓶密封，插入SPME萃取頭于頂空體積中，流程示于圖2。在一定溫度下， SPME萃取頭的表面涂層對氣相中各組分進(jìn)行選擇性吸附，DMHAN在萃取頭表面富集，經(jīng)過一定時間，DMHAN的含量將在液相、氣相和固相(SPME萃取涂層)三相中達(dá)到平衡[7]。最后將SPME萃取頭取出，插入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

2.1.1 進(jìn)樣口溫度 采用固相微萃取進(jìn)樣時，既要保證萃取頭上吸附的待測物在氣相色譜儀的進(jìn)樣口能夠快速、完全地解吸下來，又要避免因溫度過高造成待測物分解，進(jìn)樣口溫度(即待測物從萃取頭上解吸下來的溫度)是關(guān)鍵的色譜條件?？疾炝诉M(jìn)樣口溫度分別為130、150、180、200、235 ℃時，DMHAN的熱解吸情況。當(dāng)進(jìn)樣口溫度高于180 ℃時，色譜圖上出現(xiàn)峰面積較大的雜峰；而當(dāng)進(jìn)樣口溫度降到130 ℃時，雜峰消失。因此本實(shí)驗(yàn)采用較低溫度進(jìn)行熱解吸。這是由于DMHAN的沸點(diǎn)并不高，采用較低的進(jìn)樣口溫度就可以保證萃取頭上吸附的待測物熱解吸完全。為了驗(yàn)證萃取頭上是否有殘留，不改變其它操作條件的前提下將進(jìn)樣口溫度升至235 ℃，把實(shí)驗(yàn)后的SPME萃取頭插入進(jìn)樣口熱解吸進(jìn)樣分析，沒有色譜峰出現(xiàn)，說明130 ℃可以保證熱解吸完全。最終，進(jìn)樣口溫度定為130 ℃，在此溫度下熱解吸既可以保證DMHAN峰形較好，也能夠完全解吸無殘留。

2.1.2 柱溫 由于DMHAN極性較強(qiáng)，本工作選擇強(qiáng)極性的FFAP毛細(xì)管柱對其及其它可揮發(fā)性組分進(jìn)行分離。柱溫設(shè)為文獻(xiàn)[5]中的120 ℃時，DMHAN出峰較快，保留時間為1.49 min，但樣品中共存的甲醇、乙醇與其保留時間相同，無法分析。實(shí)驗(yàn)中逐步將柱溫從120 ℃降到90 ℃后可以實(shí)現(xiàn)DMHAN與甲醇、乙醇等完全分離。因此，選擇柱溫90 ℃分析DMHAN。

綜上所述，分析DMHAN的色譜條件確定為：FFAP毛細(xì)管柱(內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，柱長30 m)；載氣為氮?dú)?，線速率21 cm/s；分流進(jìn)樣，分流比15∶1；進(jìn)樣口溫度130 ℃，柱溫90 ℃；FID檢測器溫度150 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min。在選定的色譜條件下，分析DMHAN與甲醇、乙醇、甲酸、甲胺、甲醛、甲基肼的混合溶液，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，樣品中只有甲醇、乙醇、DMHAN出峰，保留時間分別為2.75、2.83、3.28 min, 甲醇、乙醇與DMHAN的色譜峰分離較好, 不會影響其定性定量分析。

圖3 N,N-二甲基羥胺與甲醇、乙醇、甲酸、甲胺、甲醛、甲基肼混合溶液的色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of mixture of DMHAN, methanol, ethanol, methanoic acid, methylamine, formaldehyde, monomethylhydrazine

2.2 頂空固相微萃取條件選擇

比較了65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)涂層和85 μm聚丙烯酸酯(PA)涂層對N,N-二甲基羥胺的萃取效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PDMS/DVB涂層對N,N-二甲基羥胺萃取效果好，而PA萃取涂層無法萃取N,N-二甲基羥胺。由于PDMS/DVB涂層對胺類化合物的吸附和解吸的效率較高[8]，因此本實(shí)驗(yàn)選用65 μm PDMS/DVB萃取頭。

2.2.1 萃取時間 取5 mL 12.0 mmol/L的N,N-二甲基羥胺水溶液加入到20 mL頂空瓶中，密封后放入預(yù)熱溫度為25 ℃(室溫10 ℃)的加熱器凹槽中，按照頂空固相微萃取操作步驟測定5次，考察不同萃取時間10、20、30、40、50 min對N,N-二甲基羥胺峰面積的影響。結(jié)果示于圖4。由圖4可知：在起始階段，DMHAN峰面積隨頂空固相微萃取時間的延長迅速增加；當(dāng)萃取時間達(dá)到20 min后，DMHAN峰面積趨于不變。因此，本實(shí)驗(yàn)應(yīng)選擇萃取時間為20 min。

圖4 萃取時間的影響Fig.4 Effect of extraction time

2.2.2 萃取溫度 由2.2.1節(jié)可知：萃取溫度為25 ℃時，萃取時間為20 min，DMHAN即可在SPME萃取涂層上達(dá)到吸附平衡。升高溫度不僅可以促進(jìn)DMHAN逸出，提高其在氣相中的濃度，而且加快了傳質(zhì)，有利于縮短平衡時間；但溫度過高可能會導(dǎo)致DMHAN穩(wěn)定性和其在萃取涂層上分配系數(shù)的降低。取12.0 mmol/L的N,N-二甲基羥胺水溶液5 mL于20 mL頂空瓶中密封，分別在20、25、30、40、50、60 ℃下萃取，選用65 μm的PDMS/DVB萃取頭頂空萃取20 min后熱解吸進(jìn)樣，考察萃取溫度對萃取效果的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：N,N-二甲基羥胺的峰面積在20～40 ℃隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度高于40 ℃時峰面積趨于不變；當(dāng)溫度高于40 ℃時，N,N-二甲基羥胺色譜峰峰形隨溫度升高而變差，并出現(xiàn)峰面積較大的未知峰。故本實(shí)驗(yàn)選擇最佳萃取溫度為40 ℃。

圖5 萃取溫度的影響Fig.5 Effect of extraction temperature

2.2.3 樣品溶液的pH值 硝酸體系中的N,N-二甲基羥胺以硝酸鹽的形式存在，加入過量飽和碳酸鈉溶液與樣品中的硝酸反應(yīng)可以提高其揮發(fā)性?？疾炝瞬煌琾H值條件下65 μm PDMS/DVB涂層對N,N-二甲基羥胺的萃取效果，結(jié)果列入表1。由表1可知：隨著溶液的pH值增大，色譜測定峰面積增大，說明有更多的N,N-二甲基羥胺揮發(fā)到頂空體系。過量飽和碳酸鈉溶液可調(diào)節(jié)待測樣品溶液pH至10.3～10.5，此時N,N-二甲基羥胺的峰面積最大。而且使用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，操作簡單方便，可維持每次測定所調(diào)節(jié)的pH值基本相同。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇加入過量飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)樣品溶液的pH值。

2.2.4 頂空體積 頂空瓶中樣品與樣品上方的氣體體積的比值(相比)是影響頂空分析靈敏度的關(guān)鍵因素[9]。本實(shí)驗(yàn)選用20 mL頂空瓶，在以上已經(jīng)確定的實(shí)驗(yàn)條件下，分別考察了樣品溶液為2.5、5 mL和10 mL時12.0 mmol/L的N,N-二甲基羥胺萃取效果的變化(3份樣品待測物實(shí)際濃度相同，只改變待測樣品的體積)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表2。由表2可知：隨著頂空瓶中樣品體積的增加即相比的增加，頂空體積中待測物濃度增大，N,N-二甲基羥胺的峰面積逐步提高。但是兼顧到后處理體系中的樣品具有一定的放射性、基體組成復(fù)雜，把每次分析樣品的體積定為5 mL既可以滿足方法靈敏度的要求，又利于節(jié)約試劑和減少廢液。因此，最終選定使用20 mL頂空瓶測定時，樣品體積為5 mL。

表1 pH值的影響Table 1 Effect of pH

表2 頂空體積的影響Table 2 Effect of headspace volume

2.2.5 解吸時間 本實(shí)驗(yàn)在氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度為130 ℃ 下熱解吸進(jìn)樣, 若解吸時間過短有可能解吸不完全，殘留的待測物會影響下一次的分析?？疾炝私馕鼤r間為1、2、3、4 min的解吸情況，結(jié)果表明：N,N-二甲基羥胺3 min即可解吸完全。因此選擇解吸時間為3 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及檢出限

準(zhǔn)確吸取適量N,N-二甲基羥胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制濃度分別為1.65、4.12、8.24、16.5、24.7、33.0、49.4 mmol/L 的N,N-二甲基羥胺系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述已優(yōu)化的頂空固相微萃取條件下，按2.1.2節(jié)的色譜條件測定N,N-二甲基羥胺色譜峰面積，繪制其濃度c與色譜峰面積A的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線示于圖6。由圖6可知：N,N-二甲基羥胺濃度在1.65～49.4 mmol/L線性良好，回歸方程為y=3 297.9x+8 805.9，相關(guān)系數(shù)r=0.997 3。在2.1.2節(jié)色譜條件下測定N,N-二甲基羥胺，記錄基線噪聲，按3倍基線噪聲相當(dāng)?shù)牧坑嬎愕贸鯪,N-二甲基羥胺的檢出限為4.67×10-2mmol/L。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度

DMHAN還原反萃Pu時，1BP中钚質(zhì)量濃度約為 5 g/L、ρ(U)≈2.5 g/L，按照1BP中N,N-二甲基羥胺的濃度標(biāo)準(zhǔn)，需要將樣品稀釋20倍后測定，即钚約為 0.25 g/L，鈾約為 0.125 g/L，使用硝酸亞鈰、硝酸鈾酰模擬代替后處理料液中的钚和鈾，在每份待測樣品中添加鈰0.25 g/L、鈾0.125 g/L。配制8.24 mmol/LN,N-二甲基羥胺待測樣品共5份，按已優(yōu)化的條件進(jìn)行頂空固相微萃取和色譜測定，記錄N,N-二甲基羥胺色譜峰面積，應(yīng)用回歸方程計算樣品中N,N-二甲基羥胺濃度，計算sr值，結(jié)果列入表3。

圖6 DMHAN峰面積與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 DMHAN correction curve of peak area to concentration

表3 方法的精密度Table 3 Results of precision test

另取3份濃度為8.24 mmol/L的N,N-二甲基羥胺待測樣品溶液(維持待測樣品體積為5 mL時的實(shí)際濃度)，添加4.12 mmol/L(待測樣品體積為5 mL時的實(shí)際添加濃度)的N,N-二甲基羥胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到回收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表4。由表3、4可知：當(dāng)N,N-二甲基羥胺濃度為8.24 mmol/L時，重復(fù)測定5次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%；N,N-二甲基羥胺的重加回收率在96.1%～103%。

表4 方法的回收率Table 4 Results of recovery test

在我國先進(jìn)后處理流程中，1BP中N,N-二甲基羥胺濃度約為0.075～0.08 mol/L，使用此方法時，將待測樣品稀釋20倍，即取樣0.25 mL，加入飽和碳酸鈉溶液1 mL，再加入3.75 mL去離子水后測定。對于其它工藝樣品也可以通過稀釋或減少取樣量，使分析結(jié)果落入此方法的線性范圍內(nèi)。

3 結(jié) 論

頂空固相微萃取氣相色譜分析N,N-二甲基羥胺，樣品用量少，操作簡單、穩(wěn)定。在已優(yōu)化的頂空固相微萃取和氣相色譜條件下測定N,N-二甲基羥胺，濃度在1.65～49.4 mmol/L 之間線性良好(r=0.997 3)；當(dāng)濃度為8.24 mmol/L時，重復(fù)測定5次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，檢出限為4.67×10-2mmol/L ，重加回收率為96.1%～103%，能夠滿足后處理料液中N,N-二甲基羥胺分析的要求。

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Determination ofN,N-Dimethylhydroxylamine by Headspace Solid-Phase Micro-Extraction and Gas Chromatography

WANG Wei, WU Ji-zong, DENG Wei-qin, TAO Miao-miao, TAN Shu-ping

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

A method for the determination ofN,N-dimethylhydroxylamine(DMHAN) has been established by coupling headspace solid-phase micro-extraction (HS-SPME) with gas chromatography(GC). The 65 μm PDMS/DVB coating was selected for micro-extractor. The extraction conditions, such as extraction time, extraction temperature, solution acidity, headspace volume and desorption time were discussed and optimized. The linear range of DMHAN was 1.65-49.4 mmol/L (r=0.997 3). The relative standard deviation was 2.1% (n=5). The detection limit is 4.67×10-2mmol/L. The recoveries are from 96.1% to 103%. This method is simple, stable and suitable for the determination of DMHAN in the process solution of spent fuel reprocessing.

N,N-dimethylhydroxylamine; headspace solid-phase micro-extraction; gas chromatography

2014-06-16；

2014-07-18

王 瑋(1987—)，河北滄州人，碩士研究生，分析化學(xué)專業(yè)

TL283

A

0253-9950(2015)06-0441-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0441