王 萍，但貴萍，譚昭怡，蘇容波，杜 良

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

堆芯混凝土樣品中63Ni的分析測量

王 萍，但貴萍，譚昭怡，蘇容波，杜 良

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

為建立堆芯混凝土材料中63Ni活度測量的方法，進(jìn)行了溶樣方法的確定、淋洗曲線的繪制、液閃測量效率的確定、回收率實驗、去污實驗及空白實驗等方面的研究工作。混凝土樣品磨至粒徑小于0.074 mm，用混合酸(V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=3∶2∶1)進(jìn)行溶解，再通過陰離子交換分離、氫氧化物沉淀及萃取和反萃等樣品純化程序去除雜質(zhì)離子后，用液體閃爍能譜儀測量其中63Ni的活度。該方法的化學(xué)回收率為73.05%，放化回收率為71.99%，通過空白實驗得出計數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.200/s，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.8%(n=12)，方法檢出限為3.596 Bq/g。該方法可應(yīng)用于堆內(nèi)混凝土材料及非堆材料中63Ni的常規(guī)監(jiān)測及應(yīng)急監(jiān)測。

混凝土；放化分析；63Ni；液閃測量

重混凝土具有較高的γ輻射吸收能力，常被作為屏蔽材料用于核設(shè)施中。63Ni作為反應(yīng)堆退役后混凝土材料中一種重要的放射性核素，屬于中子活化產(chǎn)物，通過兩種中子反應(yīng)產(chǎn)生：62Ni(n,γ)63Ni、63Cu(n,p)63Ni，其發(fā)射的β射線能量較低，最大為66.95 keV。在鎳的放射性同位素中，除63Ni外僅59Ni具有較長的半衰期(t1/2=7.6×104a)，59Ni經(jīng)由電子捕獲衰變成59Co，釋放6.9 keV的X射線，在照射30 a的放射性材料中，63Ni/59Ni的放射性活度比值約為110，因此在進(jìn)行63Ni活度測量時，59Ni的干擾可以忽略。

由于63Ni是純β放射性核素，發(fā)射的β射線能量較低，并且β譜能量分辨率較低，因此在測定之前必須與基體中其它干擾核素完全分離，然而單獨的一種分離方法并不能完全實現(xiàn)這一目的，需要同時結(jié)合幾種分離純化方法。文獻(xiàn)報道的63Ni的測定方法多采用氫氧化物沉淀配合陰離子交換分離程序，或離子交換后配合丁二酮肟、甲苯萃取，最后用液體閃爍能譜儀進(jìn)行測定[1-6]。對于固體樣品來說，溶樣是很關(guān)鍵的一步，測量之前必須要溶解完全，而堆內(nèi)混凝土樣品主要由BaSO4和硅酸鹽組成，溶解較為困難。Hou等[3]用堿溶法溶解重混凝土樣品，樣品在電爐上蒸干后加入NaOH和Na2CO3，于500～550 ℃加熱3～4 h，冷卻至室溫后用熱的0.2 mol/L Na2CO3溶解殘渣，離心分離后沉淀用熱的0.2 mol/L Na2CO3洗4～5次，之后用4 mol/L HCl溶解沉淀。本工作擬針對堆芯混凝土樣品建立一種相對簡單的樣品溶解及63Ni活度測量的方法，為此進(jìn)行了溶樣方法的確定、淋洗曲線的繪制、液閃測量效率的確定、回收率實驗、去污實驗及空白實驗等方面的研究工作。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

D201型強(qiáng)堿性大孔陰離子交換樹脂，天津波鴻樹脂科技有限公司；甲苯(優(yōu)級純)、 10 g/L丁二酮肟，天津市科密歐化學(xué)試劑公司；30%檸檬酸銨，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；1 g/L Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.98×104Bq/g)、90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.70×107Bq/L)、137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.70×107Bq/L)，原子高科股份有限公司；Mult Gold LLT閃爍液，美國PE公司。

離子交換柱，φ10 mm×250 mm，成都海鴻實驗儀器有限公司；3110型液體閃爍能譜儀，美國PE公司；Thermo iCAP 6500型ICP-AES光譜分析儀，美國Thermo Fisher公司；BE5030型便攜式HPGeγ譜儀，美國堪培拉公司；BH1216Ⅲ型二路低本底αβ測量儀，中核(北京)核儀器廠。

1.2 實驗步驟

1.2.1 樣品的溶解 重混凝土樣品通過酸溶及堿溶等多種方法的比較，最終選用混合酸進(jìn)行溶解：樣品粒徑磨至0.074 mm以下，加入混酸12 mL(V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=3∶2∶1)，在電熱板上于200 ℃加熱攪拌至樣品完全溶解，必要時重復(fù)溶解一次。

1.2.2 樣品的純化分離 據(jù)文獻(xiàn)[3]報道，在濃HCl中，除鎳以外的鐵、鈷、鋅等很多金屬都可與氯離子形成陰離子絡(luò)合物，被吸附在陰離子交換柱上，依據(jù)這些金屬與氯離子形成的陰離子絡(luò)合物在不同濃度HCl中的穩(wěn)定性不同，鎳與其它的金屬離子可通過陰離子交換柱進(jìn)行分離。由于Ni2+可與丁二酮肟(DMG)形成穩(wěn)定的紅色絡(luò)合物，該絡(luò)合物可被有機(jī)溶劑甲苯萃取，Co、Fe和Cu離子也可與丁二酮肟形成絡(luò)合物，但其穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于Ni2+與丁二酮肟形成的絡(luò)合物，該性質(zhì)被用于分離Ni2+與其它元素。溶解后的樣品首先通過陰離子交換柱去除Co2+和Fe3+等雜質(zhì)離子，氫氧化物沉淀離心分離后再通過萃取和反萃去除Sr2+和Cs+等雜質(zhì)離子，分步條件實驗及回收率實驗如文獻(xiàn)[7]所述?；炷翗悠返募兓蛛x流程示于圖1。D201型大孔陰離子交換樹脂(粒徑180～425 μm)經(jīng)處理后裝柱，直徑10 mm，柱高250 mm，樹脂床高240 mm[8]。稱取0.1～0.5 g混凝土樣品，溶解后通過用9 mol/L HCl預(yù)先平衡過的陰離子交換柱，再用一定體積 9 mol/L HCl洗滌柱子，洗滌液與流出液合并。流出液在電熱板上加熱濃縮至少于30 mL，用濃氨水調(diào)pH至8.5，離心，沉淀用pH=8.5的氨水洗滌后棄去，合并上清液于分液漏斗中。加入10 mL 30%的檸檬酸銨，用氨水調(diào)pH至8.5，然后加入一定體積 10 g/L丁二酮肟和甲苯進(jìn)行萃取，振蕩5 min，靜止分層后棄水相。有機(jī)相中加入1.0 mol/L HCl，反萃到有機(jī)相無色，棄有機(jī)相。水相轉(zhuǎn)入燒杯中，加入1 mL濃HCl、1 mL高氯酸，在電熱板上蒸干，用一定濃度HCl溶解殘渣，轉(zhuǎn)入測量瓶中進(jìn)行測量。

圖1 混凝土樣品中63Ni測量的純化分離流程Fig.1 Purification process for 63Ni in concrete samples

1.2.363Ni標(biāo)準(zhǔn)系列測量效率的確定 取6份63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，活度分別為3 980.00、398.00、79.60、15.92、6.37、1.27 Bq，均加入5 mg穩(wěn)定鎳載體，再加入10 mL閃爍液，搖勻后用液閃儀進(jìn)行測量，測量時間30 min，取3次循環(huán)測量的平均計數(shù)值，計算不同活度63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量效率。

1.2.4 鎳載體量對測量效率的影響 稱取7份等量的平行空白混凝土樣品，通過樣品純化分離流程后分別加入0、5、10、20、30、50、80 mg的穩(wěn)定鎳載體及39.8 Bq的63Ni，加入10 mL閃爍液，搖勻后用液閃儀測量其中63Ni的活度，研究鎳載體量對測量效率的影響。

1.2.5 回收率的測定 空白混凝土樣品中加入已知量的穩(wěn)定鎳及63Ni，經(jīng)上述純化分離程序后用ICP-AES光譜分析儀測定其中穩(wěn)定鎳的含量，計算全程化學(xué)回收率，用液閃譜儀測定63Ni的活度，計算放化回收率。ICP-AES的常規(guī)儀器工作條件為：R功率1 150 W，泵速50 r/min，輔助氣流量0.5 L/min，霧化器氣體流量0.55 L/min，冷卻氣流量12 L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗曲線的繪制

樣品液總活度為79.6 Bq，體積10 mL，加入穩(wěn)定的鎳載體5 mg。將樣品液通過用9 mol/L的HCl平衡過的陰離子交換柱，再用20 mL 9 mol/L的HCl淋洗柱子，分別測量0—1、1—2、2—5、5—7、7—10、10—15、15—20、20—25、25—30 mL各體積段流出液中63Ni的活度，根據(jù)活度繪制淋洗曲線，示于圖2。從圖2可以看出，當(dāng)流出液體積為20 mL時，63Ni活度最大，為31.08 Bq，流出液體積為30 mL時63Ni活度已減至0.53 Bq，說明63Ni已基本通過離子交換柱， 20 mL淋洗液已經(jīng)能將63Ni基本淋洗完全。實驗時淋洗液體積選擇為25 mL。

流出液和淋洗液的流速均為每分鐘16滴0—10 mL為樣品流出液，10—30 mL為HCl淋洗液(Rate of the outflow liquid and eluent was 16 drops per minutesample liquid(0-10 mL), wash with 9 mol/L HCl(10-30mL))圖2 63Ni通過離子交換柱的淋洗曲線Fig.2 63Ni elution curve by ion exchange

2.263Ni標(biāo)準(zhǔn)系列的測量

63Ni標(biāo)準(zhǔn)系列的測定結(jié)果列于表1，測量效率(Eff)均在70%以上。

表1 63Ni標(biāo)準(zhǔn)系列的測定結(jié)果Table 1 Measurement results of the 63Ni standards

2.3 鎳載體量對測量效率的影響

加入不同載體的混凝土樣品液閃測量效率示于圖3。由圖3可知，隨著混凝土樣品中鎳載體量的增加，測量效率從81.5%降至64.2% ，說明載體量會影響到液閃測量的淬滅水平，從而影響測量效率，載體量越大，液閃測量效率越低。實際樣品測量時選擇加入的鎳載體量為5 mg，根據(jù)穩(wěn)定鎳的化學(xué)回收率計算出最終測量樣品的Ni載體量，從圖3得到63Ni的測量效率。

圖3 混凝土樣品中63Ni液閃測量的效率曲線Fig.3 Efficiency curve of 63Ni in concrete samples using the liquid scintillation counter

2.4 回收率實驗

該方法的化學(xué)回收率及放化回收率示于表2和表3。從表2和表3可以看出，測定的5份樣品的穩(wěn)定鎳化學(xué)回收率最小為65.76%，最大為76.26%，平均值為73.05%；測定的5份樣品放化回收率平均值為71.99%；化學(xué)回收率和放化回收率值比較接近，說明63Ni與穩(wěn)定鎳的同位素交換較為完全。

表2 Ni2+的化學(xué)回收率Table 2 Ni2+ chemical recovery of the concrete samples

表3 63Ni的放化回收率Table 3 63Ni radiochemical recovery of the concrete samples

2.5 去污實驗

堆內(nèi)混凝土材料中影響63Ni測定的干擾核素主要有137Cs、90Sr及60Co等。取6個空白混凝土樣品，分別加入已知活度的90Sr、60Co及137Cs，每種核素各做兩個平行樣，同時分別加入一定量穩(wěn)定的Sr2+、Cs+及Co2+載體，通過上述純化分離流程后用低本底αβ測量儀測量其中90Sr和137Cs的活度，用γ譜儀測量60Co的活度，計算去污因子，結(jié)果列于表4。該流程對90Sr去除效果較好，兩個平行樣90Sr的去污因子分別為3.70×103和2.47×103，均為103以上；137Cs和60Co去污因子比90Sr稍小一些，也在102以上，表明該樣品分離純化程序?qū)追N常見干擾核素的去除效果較好。

表4 90Sr、137Cs及60Co的去污實驗Table 4 Decontamination of 90Sr, 137Cs and 60Co

2.6 空白實驗及方法檢出限

取12份不含63Ni 的混凝土樣品，通過樣品分離純化流程后用液閃測定63Ni的活度，測量時間30 min，取3次循環(huán)測量的平均計數(shù)。結(jié)果列于表5。

表5 空白樣品液閃測量結(jié)果Table 5 Results of the blank samples using the liquid scintillation counting

根據(jù)空白樣品測量結(jié)果，得出多份空白樣品計數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.200/s，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.8%(n=12)，方法檢出限為3.596 Bq/g。

檢出限計算公式為：

Ld=4.65×(sb/n1/2)/(ηm)

(1)

式中：Ld，方法檢出限，Bq/g；sb，多份空白樣品計數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，s-1；n，空白樣品數(shù)量；η，儀器的測量效率(按75%計算)，%；m，樣品質(zhì)量，g。

3 實際樣品的測定

從某已退役多年的反應(yīng)堆屏蔽材料中取混凝土樣品，取樣地點高1.1 m和1.5 m，由堆外層向堆芯內(nèi)部1 010～1 520 mm內(nèi)隨機(jī)抽取5個樣品，用已建立的方法測量其中63Ni的比活度。混凝土樣品中63Ni比活度的計算公式如下：

(2)

式中：a，樣品中63Ni比活度，Bq/g；N，樣品的凈計數(shù)率，s-1；Y，測量效率(按5 mg載體對應(yīng)的測量效率74.09%計算)，%；Yc，放化回收率(按平均值71.99%計算)，%；m，分析樣品質(zhì)量，g。

混凝土樣品中63Ni比活度測量結(jié)果列于表6。從表6結(jié)果可以看出，隨著取樣深度的增加，樣品中63Ni比活度基本呈現(xiàn)一個逐步增大的趨勢，取樣地點深1 010 mm時比活度最低，為6.665 Bq/g，取樣地點深1 520 mm時63Ni比活度增加至13.677 Bq/g。

表6 堆內(nèi)混凝土樣品中63Ni的測量結(jié)果Table 6 Results of 63Ni in concrete samples in reactor

4 結(jié) 論

為建立堆內(nèi)混凝土樣品中63Ni活度測量的方法，進(jìn)行了溶樣方法的確定、淋洗曲線的繪制、液閃測量效率的確定、回收率實驗、去污實驗及空白實驗等方面的研究工作?；炷翗悠纺ブ亮叫∮?.074 mm，采用混酸(V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=3∶2∶1)進(jìn)行溶解，再通過陰離子交換、氫氧化物沉淀及萃取和反萃等樣品純化分離程序去除雜質(zhì)離子后用液閃進(jìn)行測量。用該方法對某已退役多年的反應(yīng)堆混凝土樣品中63Ni的活度進(jìn)行了測量，由堆外層向堆芯內(nèi)部1 010～1 520 mm內(nèi)隨機(jī)抽取的5個混凝土樣品中，63Ni比活度最小為6.665 Bq/g，最大為13.677 Bq/g。該方法的化學(xué)回收率平均為73.05%，放化回收率平均為71.99%，計數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.200/s，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差12.8%(n=12)，方法檢出限3.596 Bq/g。該方法可應(yīng)用于堆內(nèi)混凝土材料及非堆材料中63Ni的常規(guī)監(jiān)測及應(yīng)急監(jiān)測。

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Measurement of63Ni in Concrete Samples in Reactor

WANG Ping, DAN Gui-ping, TAN Zhao-yi, SU Rong-bo, DU Liang

China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

In order to develop a new method of measuring63Ni in concrete samples of reactor, these study were done, including the ways of dissolving the samples, drawing the elution curve, the measurement efficiency, recovery tests, decontamination experiments and blank tests. Samples were ground to 0.074 mm and were pretreated before liquid scintillation counting(LSC) by leaching with mixed acid (V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=3∶2∶1), anion exchange, hydroxide precipitation, and solvent extraction. The chemical yield of this method is 73.05%, and the radiochemical yield of this method is 71.99%. The standard deviation is 0.200/s and the relatively standard deviation is 12.8%(n=12). The detection limit of the method is 3.596 Bq/g. This method can be applied to the routine and emergency monitoring for63Ni of the concrete materials in or not in the reactor.

concrete; radiochemical analysis;63Ni; liquid scintillation counting

2015-06-15；

2015-10-10

王 萍(1972—)，女，陜西石泉人，高級工程師，核設(shè)施退役與三廢治理專業(yè)

TL271.6

A

0253-9950(2015)06-0457-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0457