唐亞芳，黃占凱，趙甲，何艷貞，趙福利，張春麗，劉紅光，韓恩山

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2 中海油天津化工研究設(shè)計院煉油與化工助劑實驗室，天津 300130）

苯乙烯單體常用作一些重要商品的原料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丁苯橡膠（SBR）和聚苯乙烯復(fù)合材料[1-4]。然而，苯乙烯在精餾過程中常發(fā)生自聚合現(xiàn)象，這是一種危險的現(xiàn)象。首先，苯乙烯聚合反應(yīng)具有較高的放熱性，其發(fā)熱量約為71kJ/mol。同時，即使沒有引發(fā)劑，苯乙烯聚合也可以發(fā)生?；诒揭蚁┑臒峋酆纤俾逝c單體濃度的冪成正比的事實，Mayo 認(rèn)為這是一個三分子引發(fā)反應(yīng)[5]。苯乙烯熱聚合的三分子引發(fā)機理及反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 Mayo提出的苯乙烯聚合機理

該聚合過程隨著反應(yīng)的進(jìn)行而自動加速，當(dāng)溫度高于70℃時，聚合速度會加快[6]。氮氧自由基、苯胺、醌、硝基苯酚、酚類、羥胺等物質(zhì)多被用于苯乙烯的阻聚[7]。根據(jù)機理，它們可分為氫供體型阻聚劑、電子受體型阻聚劑和自由基型阻聚劑。近年來，新型羥胺阻聚劑的合成很少，但其具有高穩(wěn)定性、綠色環(huán)保和安全性高等特點，值得進(jìn)一步研究。

羥胺是抑制聚合過程中的抗氧化劑，抗氧化過程中可與過氧自由基反應(yīng)。羥胺也可以通過產(chǎn)生氮氧自由基與苯乙烯鏈自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，從而起到阻聚作用。密度泛函理論（DFT）計算具有速度快、計算成本低以及精度高等優(yōu)點，已成功應(yīng)用于高電壓電解液設(shè)計和雙電層超級電容器研究等領(lǐng)域[8-9]。為了從電子水平上理解分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，本文使用DFT 作為輔助手段，采用實驗與理論相結(jié)合的方法，探索了羥胺阻聚劑的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其阻聚性能之間的關(guān)系，對指導(dǎo)苯乙烯阻聚劑的工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

所有化學(xué)藥品均為實驗試劑級。在阻聚性能評價前需要純化苯乙烯以除去苯乙烯產(chǎn)品中的對苯二酚。具體的純化步驟如下：①在分液漏斗中加入200mL 苯乙烯，并加入10%～15%氫氧化鈉溶液（50mL/次）。劇烈搖晃并放氣2～3次。此時，水層變?yōu)榉奂t色，苯乙烯層變?yōu)辄S色。再加入蒸餾水洗滌苯乙烯層，直到水層的pH 為7。分離苯乙烯層，并加入Na2SO4干燥，然后靜置12h。②將干燥的苯乙烯在50～60℃和30kPa 下減壓蒸餾，得到無色純凈的苯乙烯，然后將其保存在冰箱中以防止自聚合。

核磁共振氫譜儀（1H NMR），AV400型，瑞士布魯克公司；質(zhì)譜儀（FMS），Agilent 6520 Q-TOF LC/MS，美國安捷倫公司；電子天平（精度為0.01g），sartorius BSA2202S，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，IKA RV8 型，上海萊?？茖W(xué)儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 阻聚效果的評價

在玻璃管內(nèi)加入已知質(zhì)量的苯乙烯樣品（mx），管口用玻璃塞密封。放入事先設(shè)定好溫度的油浴中，當(dāng)聚合反應(yīng)持續(xù)一定時間時，立即取出并冷卻。在冷卻至室溫的苯乙烯樣品中加入7～10倍甲醇使聚苯乙烯充分沉淀，過濾并干燥沉淀物后稱量可得已聚合的苯乙烯的質(zhì)量（my）。從理論上講，重量法可能更準(zhǔn)確。苯乙烯的轉(zhuǎn)化率（X）按式(1)計算。

1.3 計算

本文利用Gaussian 09 軟件，使用密度泛函理論方法B3LYP在6-31g(d)基組水平上進(jìn)行計算，得到了分子的HOMO 軌道（最高占據(jù)分子軌道）能量值（EHOMO）和LUMO 軌道（最低未占分子軌道）能量值（ELUMO）。利用HOMO 和LUMO 的能量，可以計算能隙、硬度（η）、電負(fù)性（μ）和整體親電性（ω）[10-11]。能隙是指HOMO 能量減去LUMO 能量所得的差值，η代表電荷轉(zhuǎn)移的持久程度，μ表示各組分的穩(wěn)定能和電子親和能，ω是指從其他分子或離子獲取電子或與其他分子或離子共享電子的性質(zhì)，分別按式(2)～式(4)計算。

1.4 N,N-二取代羥胺化合物的合成

（1）N,N-二羥丙基羥胺（化合物1）

在攪拌下向6.60g 羥胺水溶液（50%，0.1mol）中加12.50g 蒸餾水和14.50g 環(huán)氧丙烷（0.25mol），保持溫度為85～90℃，回流2h。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸出水分，最后獲得無色黏稠液體，產(chǎn)率為88%[12]。化合 物1 分 子 式 為C6H15NO3。1H NMR （400MHz，D2O）：δ=3.94（m，1H），δ=2.72～2.54（m，2H），δ=1.14～0.98（t，3H）。HRMS：[M+H]+理論值為150.1130，實際值為150.1124。

（2）3-[(2-羧基-乙基)-羥基-氨基]-丙酸（化合物2）

向4g KOH（0.07mol）的水溶液中，添加7.21g丙烯酸（0.1mol）。冷卻后，逐漸滴加3.30g羥胺水溶液（50%，0.05mol）。繼續(xù)攪拌24h 后，濃縮后放置，得到白色晶體，產(chǎn)率為92%[13]?；衔?分子式為C6H11O5N。1H NMR（400MHz，D2O）：δ=3.22（s，1H），δ=2.68～2.38（s，1H）；δ=3.22（s，1H）。HRMS：[M+H]+理論值為178.0715，實際值為178.0709。

（3）3-[羥基-(2-甲氧基羰基-乙基)-氨基]-丙酸甲酯（化合物3）

向3.30g 的羥胺水溶液（50%，0.05mol）中加入8.61g（0.1mol）的丙烯酸甲酯，并在室溫下攪拌24h。旋蒸出多余的水，得到黃色黏稠液體，成功獲得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為82%[14]?；衔?分子式為C8H15O5N。1H NMR （400 MHz，D2O）：δ=3.59（s，J=2.0Hz，2H），δ=2.92（t，J=6.7Hz，1H），δ=2.53（t，1H）。HRMS：[M+H]+理論值為206.1028，實際值為206.1028。

（4）N,N-雙[2-(2-吡啶基)乙基]羥胺（化合物4）

使用前將2-乙烯基吡啶進(jìn)行真空蒸餾。取25.00g （0.24mol） 2-乙烯基吡啶于燒杯，加入12.30g 鹽酸羥胺（0.18mol），然后攪拌15h。這時溶液逐漸變成黏性凝膠狀態(tài)，然后加入飽和碳酸鈉溶液。用100mL CHCl3萃取5 次?；旌嫌袡C層，加入硫酸鈉脫水。蒸發(fā)并濃縮后，獲得黃色黏稠固體，并將所得固體用CH2Cl2/正己烷重結(jié)晶，得到24.61g 白色固體，產(chǎn)率為84%?；衔? 分子式為C16H19ON3。1H NMR （400 MHz，CDCl3）：δ=8.37（dd，4.9 and 1.9Hz，2H，Py H6），δ=7.99 （brs，1H，OH），δ=7.50（pseudo-td，7.6Hz and 1.9Hz，2H，Py H4），δ=7.10（d，7.8Hz，2H，Py H3），δ=7.04（ddd，7.6Hz、4.9Hz 和1.1Hz，2H，Py H5），δ=3.03（s，8H，CH2）[15]。HRMS：[M+H]+理論值為244.1450，實際值為244.1443。

（5）N,N-二芐基羥胺（化合物5）

在氮氣保護(hù)氣下將5.50g（0.08mol）的鹽酸羥胺、23.00g（0.23mol）的三乙胺和45.00g的石油醚加入到三口燒瓶中。加熱至50℃后，加入23.10g芐基氯（0.18mol），反應(yīng)40min。將溫度升至80℃，并繼續(xù)反應(yīng)3.5h。過濾固體殘渣，并用45.00g石油醚洗滌3 次。合并濾液，濃縮。在0℃下獲得白色結(jié)晶，產(chǎn)率為67%[16]。化合物5分子式為C14H15ON。1H NMR（400MHz，D2O）：δ=7.40～7.03（m，5H），δ=3.57（s，2H）；δ=7.40～7.03（m，5H）。HRMS：[M+H]+理論值為214.1232，實際值為214.1231。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同羥胺對苯乙烯的阻聚

在120℃的聚合溫度下，阻聚劑與苯乙烯的質(zhì)量比為0.01%，阻聚時間分別為40min 和80min 時苯乙烯的轉(zhuǎn)化率見圖2，測得的阻聚誘導(dǎo)期時間見表1。

圖2 化合物1～5和空白組在阻聚40min和80min后的聚合轉(zhuǎn)化率

表1 5種不同羥胺的誘導(dǎo)期時間

從圖2 可以看出，空白組中苯乙烯的自聚明顯，加入羥胺對降低苯乙烯的聚合有顯著作用。由表1 可知5 種羥胺都有一段誘導(dǎo)期，說明5 種羥胺化合物均為真阻。而不同結(jié)構(gòu)的羥胺在阻聚性能上存在明顯差異。5種羥胺的誘導(dǎo)期時間由長到短的順序依次為化合物1>化合物3>化合物2>化合物5>化合物4，且誘導(dǎo)期時間越長其在一定時間內(nèi)的聚合轉(zhuǎn)化率也越低，阻聚效果越好。本文對造成這種差異的原因進(jìn)行了較為深入的研究。

2.2 HOMO軌道電子離域?qū)αu胺阻聚效果的影響

氧氣的存在可以加速苯乙烯的聚合。溶解在苯乙烯溶液中的氧與鏈狀自由基迅速反應(yīng)，從而導(dǎo)致生成過氧自由基ROO·[式(5)][17]。

羥胺通過釋放氫原子產(chǎn)生新的自由基發(fā)揮抗氧化作用，并且它的活性比過氧自由基更穩(wěn)定，因此阻止了鏈增長[式(6)]。

作為一種抗氧化劑，羥胺的抗氧化活性與其前線軌道的能量和分布有著緊密聯(lián)系[18]?；衔?～5的HOMO 和LUMO 軌道圖及能量值如表2 所示，HOMO軌道的能量值從高到低的順序為化合物1<化合物3<化合物2<化合物5<化合物4，這個順序與羥胺阻聚效果由好到差的順序一致。這是因為HOMO 軌道的能量高低與分子抗氧化活性密切相關(guān)，這主要歸因于HOMO軌道能量低時，會發(fā)生π電子的離域現(xiàn)象，使得沒有電子的空軌道更加協(xié)調(diào)，而高度離域的羥胺更容易釋放氫原子，產(chǎn)生自由基，且產(chǎn)生的自由基越穩(wěn)定，活性越高[19]，而LUMO與自由基的抗氧化活性無關(guān)。

表2 化合物1～化合物5的前線軌道

2.3 能隙和分子硬度對羥胺阻聚效果的影響

分子穩(wěn)定性是羥胺發(fā)揮良好阻聚作用的基礎(chǔ)，主要受能隙和分子硬度的影響?；衔?～5的能隙和分子硬度如表3所示。能隙由低到高的順序為化合物1<化合物3<化合物2<化合物5<化合物4。分子硬度由低到高的順序為化合物4<化合物5<化合物2<化合物3<化合物1。能隙越小，分子硬度反而越大，則分子越穩(wěn)定。將羥胺的阻聚轉(zhuǎn)化率與其能隙值和分子硬度值相結(jié)合，從圖3可以看出，聚合轉(zhuǎn)化率低的羥胺具有較低的能隙和較高的分子硬度。這是因為羥胺分子的穩(wěn)定性高時，意味著產(chǎn)生的氮氧自由基也越穩(wěn)定，且能更好地存在體系中進(jìn)而發(fā)生阻聚反應(yīng)。

圖3 阻聚轉(zhuǎn)化率與能隙和分子硬度的關(guān)系

表3 化合物1～5的能隙與分子硬度

2.4 電負(fù)性和親電性對羥胺阻聚效果的影響

除了降低氧含量并抑制與氧反應(yīng)中過氧化物的形成，羥胺在捕獲自由基方面起著更重要的作用。汪漢卿等[20]用電子自旋共振光譜法（ESR）證明羥胺在苯乙烯的阻聚過程中會產(chǎn)生氮氧自由基。產(chǎn)生的氮氧自由基是一種穩(wěn)定的自由基，具有很強的阻聚活性，可以通過加成和歧化等反應(yīng)來消除鏈自由基。歧化反應(yīng)還可以使得羥胺分子再生，進(jìn)行新一輪的阻聚[21]。羥胺的聚合抑制過程如圖4所示。

圖4 羥胺的阻聚機理

羥胺的親電性主要受分子硬度和分子電負(fù)性的影響，決定著其產(chǎn)生的氮氧自由基進(jìn)攻苯乙烯鏈自由基的難易程度。通過計算得到化合物1～5的電負(fù)性（μ）和親電性（ω）數(shù)據(jù)，如表4所示。羥胺阻聚轉(zhuǎn)化率不同時對應(yīng)的分子電負(fù)性和親電性見圖5。據(jù)圖5 可知，電負(fù)性與親電性成正比，聚合轉(zhuǎn)化率較低的羥胺的電負(fù)性和親電性均較低，這是因為親電性越低的羥胺化合物越容易捕捉苯乙烯鏈狀自由基，兩者更容易發(fā)生鏈終止反應(yīng)?；衔?的親電性和電負(fù)性明顯低于其他4種羥胺，這也是其具有較高的阻聚效果的原因。

圖5 阻聚轉(zhuǎn)化率與電負(fù)性和親電性的關(guān)系

表4 化合物1～5的電負(fù)性（μ）和親電性（ω）

2.5 分子親電性與誘導(dǎo)期的關(guān)系

為了探討誘導(dǎo)期與親電性的關(guān)系，本文將5種羥胺的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)與親電性數(shù)據(jù)進(jìn)行了曲線擬合，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果顯示，誘導(dǎo)期與分子親電性呈線性關(guān)系，方程式為y=-15.666x+36.817，這一關(guān)系在其他文獻(xiàn)中未見報道。這一發(fā)現(xiàn)可以幫助人們在分子親電性已知的情況下推斷出其阻聚誘導(dǎo)期。

圖6 羥胺親電性與阻聚誘導(dǎo)期的線性關(guān)系

2.6 DFT計算在篩選羥胺阻聚劑上的應(yīng)用

N,N-二乙基羥胺鏈取代基的供電子能力大于前五種羥胺，因此整個分子的親電性能更低，可能具有更好的抑制效果，所以選擇其來驗證之前的規(guī)律。如圖7 所示，在密度泛函數(shù)理論B3LYP 基礎(chǔ)上，使用6-31g(d)基組，得到了N,N-二乙基羥胺的前線分子軌道圖及軌道能量值，并計算了相關(guān)參數(shù)。N,N-二乙基羥胺的EHOMO和ELUMO值分別為-6.1341eV 和-1.9350eV，能隙和分子硬度分別為-8.0692eV 和4.0346eV，電負(fù)性和親電性分別為2.0996eV 和0.5463eV。與前5 種羥胺相比，它的HOMO軌道能量較高，抗氧化活性較低，但能隙更低、分子硬度更高、電負(fù)性和親電性更低。在電子結(jié)構(gòu)上，該分子初步滿足具有良好阻聚效果的條件。在相同條件下進(jìn)行阻聚性能評價實驗，苯乙烯在40min 和80min 的聚合轉(zhuǎn)化率分別為0.21%和2.55%，均低于化合物1～5。將分子的親電性代入擬合曲線，計算得到誘導(dǎo)期約為28min，實驗測得誘導(dǎo)期為27min，理論和實驗數(shù)據(jù)非常接近。本文總結(jié)出的規(guī)律通過實驗得到了驗證。

圖7 N,N-二乙基羥胺的前線軌道圖及與其阻聚相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)

需要指出的是N,N-二乙基羥胺的抗氧化活性并不高，但是依然具有良好的阻聚效果的原因是：羥胺的阻聚作用會受到其產(chǎn)生氮氧自由基的難易和產(chǎn)生的氮氧自由的穩(wěn)定性兩方面影響。但是在兩方面的影響中，起決定性作用的是產(chǎn)生的氮氧自由基的穩(wěn)定性，因此與分子穩(wěn)定性密切相關(guān)的兩個電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)——能隙和分子硬度對羥胺阻聚效果的影響就凸顯了出來[22]。此外分子的硬度還會進(jìn)一步影響分子的親電性。綜合以上原因，影響羥胺阻聚效果的幾種因素中，能隙、分子硬度以及電負(fù)性和親電性的影響較大，而HOMO 軌道的能量高低與電子離域的影響較小。

2.7 羥胺與DNBP的協(xié)同作用

復(fù)配阻聚劑一般由2～3種成分組成，有效利用了緩聚劑和真阻的優(yōu)點。通過各成分的協(xié)同作用，阻聚效率提高，阻聚劑用量減少，毒性降低。圖8(a)顯示了在120℃下，N,N-二乙基羥胺與DNBP的質(zhì)量比為1∶1 時的復(fù)配阻聚劑與單獨使用N,N-二乙基羥胺和DNBP的轉(zhuǎn)化率對比圖。單組分阻聚劑與復(fù)配阻聚劑的總量相同，占苯乙烯的質(zhì)量比均為0.01%。由圖可見，DNBP 屬于緩聚劑，沒有誘導(dǎo)期；羥胺為誘導(dǎo)期為28min的真阻?；旌虾?，它們在抑制聚合反應(yīng)方面顯示出了良好的協(xié)同作用。誘導(dǎo)期沒有延長，但是緩聚速率下降了。

通過計算可得出DNBP 的親電性（μ） 為5.3202eV，約為N,N-二乙基羥胺親電性的10 倍。由圖8(b)可以看出，DNBP 的親電性強，在靠近N,N-二乙基羥胺時，硝基上的氧原子可與N,N-二乙基羥胺之間形成微弱的氫鍵。圖8(c)的差分電荷圖顯示了N,N-二乙基羥胺中氧原子上的電子密度降低。N,N-二乙基羥胺上O—H 的鍵級由0.78698909降為0.71071018。羥胺的阻聚作用與氮氧自由基的產(chǎn)生速率有關(guān)，復(fù)配使得羥胺O—H鍵的削弱，氫原子更容易釋放，從而更容易產(chǎn)生氮氧自由基，因此可以表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。

圖8 N,N-二乙基羥胺與DNBP協(xié)同作用

3 結(jié)論

本文通過實驗與理論相結(jié)合的方法推導(dǎo)出了羥胺阻聚劑的阻聚作用與其分子有關(guān)電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的DFT計算之間的關(guān)系，總結(jié)出以下規(guī)律。

（1）HOMO軌道能量較低的分子，電子離域程度較高，具有較高的抗氧化活性，羥胺的阻聚效果往往更好。

（2）分子的能隙低時，分子的硬度高，分子穩(wěn)定性高，產(chǎn)生的氮氧自由基的穩(wěn)定性也較高，有利于羥胺發(fā)揮阻聚作用。

（3）親電性和電負(fù)性對羥胺阻聚作用的影響相同。隨著親電性和電負(fù)性的降低，使得氮氧自由基進(jìn)攻苯乙烯鏈狀自由基的能力增強，阻聚效果更好。

（4）羥胺的誘導(dǎo)期與親電性之間存在著線性關(guān)系：y=-15.666x+36.817。在影響羥胺阻聚效果的幾種因素中，能隙、分子硬度以及電負(fù)性和親電性的影響較大，HOMO 軌道的能量與分布的影響較小。

以上規(guī)律可以由N,N-二乙基羥胺的實驗結(jié)果加以驗證。產(chǎn)生以上規(guī)律的根本原因是根據(jù)阻聚機理，羥胺在苯乙烯阻聚的過程中一方面與過氧自由基反應(yīng)發(fā)揮抗氧化作用，另一方面產(chǎn)生的氮氧自由基捕捉苯乙烯鏈狀自由基發(fā)揮阻聚作用，在這兩方面的抑制作用中，后者的抑制作用更重要。這印證了羥胺的阻聚作用會受到其產(chǎn)生氮氧自由基的速率和產(chǎn)生的氮氧自由基的穩(wěn)定性兩方面影響、起決定性作用的是產(chǎn)生的氮氧自由基的穩(wěn)定性的說法。HOMO軌道的π電子離域致使羥胺分子HOMO軌道能量降低，更易產(chǎn)生氮氧自由基，抗氧化活性提高。因此HOMO 軌道的能量與分布主要影響了阻聚反應(yīng)中的第一個方面，但是不能起到?jīng)Q定性作用。分子的低能隙使得分子穩(wěn)定性增強，產(chǎn)生的氮氧自由基穩(wěn)定存在并參與鏈終止反應(yīng)。分子硬度還進(jìn)一步影響了分子親電性，決定著其產(chǎn)生的氮氧自由基捕捉苯乙烯鏈狀自由基的能力。羥胺分子的親電性是其進(jìn)攻苯乙烯鏈自由基能力的指標(biāo)之一，親電性越低時，其與鏈自由基的親電性差值越大，進(jìn)攻性越強，鏈終止反應(yīng)越容易發(fā)生。這也可以用來解釋為什么產(chǎn)生的氮氧自由基的穩(wěn)定性會對羥胺的阻聚作用產(chǎn)生決定性影響，且羥胺的親電性與其誘導(dǎo)期之間能存在著一定關(guān)系。另外，羥胺和DNBP的復(fù)配顯示出良好的協(xié)同作用。在本研究中，DFT計算也被用來解釋協(xié)同作用的原因。具有較高親電性的DNBP 可以吸引羥胺上O—H 的電子接近氫原子，從而降低了氧原子上的電子密度，使O—H鍵變?nèi)?，質(zhì)子容易釋放，所以產(chǎn)生氮氧自由基的速率加快，這使得復(fù)配阻聚劑可在抑制聚合反應(yīng)中發(fā)揮良好的協(xié)同作用。