邱玉超，石俊杰，余彬，肖攀，趙斐，馬文遠(yuǎn)，李建中，劉常升

（1 東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2 東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；3 釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花 617000；4 東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

釩作為一種重要的戰(zhàn)略金屬，素有“現(xiàn)代工業(yè)味精”的美譽(yù)，在鋼鐵、航空航天、汽車、橋梁及新能源等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。從2011 年開始，世界釩產(chǎn)量（以金屬釩計(jì)）穩(wěn)定在7萬(wàn)噸以上[3]，其中約91%的釩是以釩鐵、釩氮、氮化釩鐵等合金的形式添加到鋼鐵生產(chǎn)中[4-5]。在鋼中添加少量的釩，即可提高鋼的強(qiáng)度、延展性、韌性和耐熱性[4]。此外，釩及其化合物在釩系催化劑[6]、全釩液流電池[7]、鉍黃及釩鋯藍(lán)顏料[8]、含釩α-氨基酸[9]等產(chǎn)品的生產(chǎn)開發(fā)過(guò)程中也發(fā)揮著重要的作用。因此，為了滿足不同領(lǐng)域?qū)饘兮C及其合金的巨大需求，必須加快含釩原生及二次資源提釩研究的進(jìn)程。

全球可用于提釩的原料主要有釩云母、含釩碳質(zhì)頁(yè)巖（石煤）、鉀釩鈾礦、釩鉛礦、銅釩鉛鋅礦、含釩磷鐵、石油燒渣、廢催化劑、釩鈦磁鐵礦、轉(zhuǎn)爐釩渣等[10-11]，但絕大部分釩產(chǎn)量來(lái)自于釩鈦磁鐵礦經(jīng)高爐和轉(zhuǎn)爐冶煉得到的釩渣[12-13]。據(jù)統(tǒng)計(jì)[14]，2019 年全球約70%的釩制品來(lái)自于轉(zhuǎn)爐釩渣（中國(guó)約88%），約18%的釩產(chǎn)量直接來(lái)自于釩鈦磁鐵礦（中國(guó)約0.4%），剩下約12%來(lái)自于含釩石煤和含釩廢催化劑等[14-16]。我國(guó)作為鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，攀枝花鋼鐵、承德鋼鐵、昆明鋼鐵等以釩鈦磁鐵礦為原料的企業(yè)每年都會(huì)排放大量含釩鋼渣，2020 年全國(guó)轉(zhuǎn)爐釩渣產(chǎn)量（標(biāo)渣）更是高達(dá)145 萬(wàn)噸[15-16]。如何綠色高效回收轉(zhuǎn)爐釩渣所蘊(yùn)藏的巨大釩資源，是保證我國(guó)釩工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。

有資料顯示，預(yù)測(cè)2017—2027 年全球鋼鐵產(chǎn)量的平均增速為2.24%，鋼鐵產(chǎn)量的增加必然也會(huì)帶動(dòng)釩產(chǎn)品需求量的增加，預(yù)計(jì)2017—2027 年釩產(chǎn)量的年均需求量平均增速為3.2%[17]。為了緩解未來(lái)鋼鐵等工業(yè)對(duì)釩及其制品的巨大需求，必須加快由轉(zhuǎn)爐釩渣提釩工藝的開發(fā)進(jìn)程。鑒于此，本文在分析轉(zhuǎn)爐釩渣成分和物相特征的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)闡述了轉(zhuǎn)爐釩渣提釩工藝的發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了當(dāng)前全球主要釩制品生產(chǎn)企業(yè)的分布，結(jié)合國(guó)家政策導(dǎo)向和提釩新技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，指明了提釩新工藝開發(fā)需要著重考慮的重點(diǎn)問(wèn)題。

1 轉(zhuǎn)爐釩渣成分和物相特征

釩鈦磁鐵礦廣泛分布于俄羅斯、南非、澳大利亞、中國(guó)、芬蘭等國(guó)[18]，其所蘊(yùn)含的釩儲(chǔ)量占已探明釩資源儲(chǔ)量的90%以上，由其生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐釩渣的流程如圖1(a)所示，經(jīng)選礦、高爐和轉(zhuǎn)爐冶煉后，氧化釩的含量由原礦中0.5%～1.8%逐漸富集到轉(zhuǎn)爐釩渣的10%～21%[19-21]。由圖1(b)可知，轉(zhuǎn)爐釩渣中主要氧化物為V2O5、CaO、SiO2、TiO2、FeOt等，根據(jù)礦石原料不同還含有Cr、Mn、P 等元素的氧化物[22-23]，可見轉(zhuǎn)爐釩渣是名副其實(shí)的多金屬共生二次資源，無(wú)論從資源利用還是環(huán)境保護(hù)的角度，均需考慮對(duì)其綜合回收利用。

對(duì)轉(zhuǎn)爐釩渣的礦物學(xué)研究表明，轉(zhuǎn)爐釩渣主要由尖晶石相、硅酸鹽相和夾雜物相組成，屬于典型的復(fù)雜包裹相體系[24]。釩主要以V3+的形式存在于通式為MeO·Me2'O3的尖晶石固溶體中，式中Me代表Fe2+、Mn2+、Mg2+等，而Me'表示Fe3+、V3+、Mn3+、Al3+、Cr3+等。其中釩鐵尖晶石（FeO·V2O3）是釩元素的主要賦存相，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。釩鐵尖晶石是轉(zhuǎn)爐吹煉釩渣的目標(biāo)物相，由于其熔點(diǎn)高（約1700℃）、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)轉(zhuǎn)爐釩渣的黏度、表面張力等物化性質(zhì)有很大的影響，同時(shí)尖晶石顆粒的大小和含量也會(huì)影響到后續(xù)由釩渣提取氧化釩過(guò)程[25]。轉(zhuǎn)爐釩渣主要硅酸鹽相是通式為2MeO·SiO4（Me 代表Fe2+、Mn2+、Mg2+等）的橄欖石相和通式為MeO·SiO2（Me 代表Na+、Ti3+、Al3+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+等）的輝石相，硅酸鹽相屬于黏結(jié)相，與尖晶石相緊密共生，其含量越高越不利于從釩渣中提取氧化釩。此外，轉(zhuǎn)爐釩渣中還包含以游離石英和金屬鐵為主的夾雜物相，其含量過(guò)高同樣會(huì)導(dǎo)致釩渣理化性能惡化，從而降低氧化釩的回收率。

圖1 轉(zhuǎn)爐釩渣生產(chǎn)過(guò)程及其成分和物相特征

2 轉(zhuǎn)爐釩渣焙燒-浸出-沉釩工藝

由轉(zhuǎn)爐釩渣生產(chǎn)氧化釩最成熟的技術(shù)是焙燒-浸出-沉釩工藝，其主要流程如圖2 所示，其中焙燒、浸出和沉釩是提釩工藝的核心環(huán)節(jié)。焙燒的目的是打破尖晶石和橄欖石結(jié)構(gòu)，將不溶的釩鐵尖晶石氧化為可溶性的釩酸鹽，經(jīng)過(guò)酸浸、堿浸或水浸的方式實(shí)現(xiàn)釩酸鹽的溶出，之后采用銨鹽沉淀法或水解沉淀法實(shí)現(xiàn)釩酸鹽的沉淀析出，最終對(duì)釩酸鹽進(jìn)行熔片加熱/氣體還原等后處理使其分解得到不同的氧化釩產(chǎn)品。

圖2 轉(zhuǎn)爐釩渣傳統(tǒng)焙燒-浸出-沉釩工藝主要流程

按照焙燒所添加鹽的種類不同，可分為鈉化焙燒、鈣化焙燒、空白焙燒、亞熔鹽法、鉀鹽焙燒、鎂鹽焙燒以及復(fù)合鹽焙燒等[10,22]。目前僅有鈉化焙燒、鈣化焙燒和亞熔鹽法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其他方法仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。依據(jù)焙燒產(chǎn)物在水溶液或酸堿溶液中的溶解度差異，需要采取不同的浸出方式，如鈉化焙燒熟料在水溶液中便可浸出，而鈣化焙燒熟料必須選擇酸浸或者堿浸工藝。對(duì)浸出液的沉釩處理主要有銨鹽沉釩、水解法沉釩等，鈉化焙燒工藝通常采用銨鹽沉釩工藝，而鈣化焙燒通常選擇水解沉釩或銨鹽沉釩。

2.1 鈉化焙燒-水浸-銨鹽沉釩工藝

鈉化焙燒-水浸-銨鹽沉釩工藝始于1912 年Bleecker 發(fā)表的鈉化氧化焙燒提釩專利[26]，現(xiàn)已發(fā)展成全球范圍最成熟和應(yīng)用最廣的轉(zhuǎn)爐釩渣提釩工藝，其主要工藝流程如圖3所示，包括鈉鹽與釩渣的混合、氧化焙燒、熟料浸出、浸出液除雜、沉釩和熔化鑄片等過(guò)程[27]。鈉化焙燒工藝的主要原理是在氧化性氣氛下，利用鈉鹽高溫分解產(chǎn)生的Na2O與FeO·V2O3被氧化生成的V2O5反應(yīng)生成可溶于水的釩酸鹽，實(shí)現(xiàn)與Fe、Ti、Mg 等雜質(zhì)元素的分離[28]。采用硫酸銨對(duì)浸出液進(jìn)行沉釩處理得到偏釩酸銨，之后經(jīng)過(guò)一步法或兩步法煅燒便可制得氧化釩[26]。常 用 鈉 鹽 主 要 有Na2CO3、NaCl、Na2SO4、NaOH 或者具有低共熔點(diǎn)的鈉鹽混合物如NaCl-Na2SO4、NaCl-Na2CO3、NaCl-Na2SO4-Na2CO3等，對(duì)應(yīng)的主要反應(yīng)原理如式(1)～式(3)所示。

圖3 鈉化焙燒-水浸-銨鹽沉釩工藝流程

鈉化焙燒工藝具有操作簡(jiǎn)單、釩浸出率高、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。然而NaCl 和Na2SO4在焙燒過(guò)程中容易產(chǎn)生Cl2、HCl、SO2和SO3等有毒氣體，造成環(huán)境污染。此外，對(duì)于高鈣高硅釩渣，由于釩酸鈣和硅酸鈣的生成導(dǎo)致釩的提取率降低。鈉化焙燒工藝產(chǎn)生的提釩廢水含有大量的鉻，對(duì)其處理難度大，成本高。在回轉(zhuǎn)窯焙燒過(guò)程中易結(jié)圈，且提釩尾渣產(chǎn)量大，鈉鹽由于水溶性強(qiáng)導(dǎo)致其處理難度大。

2.2 鈣化焙燒-酸浸-水解沉釩工藝

為了解決鈉化焙燒工藝易于產(chǎn)生SO2和Cl2氣體、含鉻廢水、爐料結(jié)圈等問(wèn)題，俄羅斯圖拉釩廠于1974 年首次實(shí)現(xiàn)了釩渣鈣鹽焙燒-酸浸-水解沉釩技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)，因此鈣化焙燒也被稱為圖拉法[29]，其工藝流程主要包括釩渣與石灰石的混合、氧化焙燒、稀硫酸浸出、水解沉釩和脫水煅燒等，主要步驟如圖4 所示[30-31]。鈣化焙燒涉及的主要反應(yīng)過(guò)程如式(4)～式(6)所示[32]，主要是利用CaCO3、Ca(OH)2或它們的混合物分解產(chǎn)生的CaO，與FeO·V2O3氧化生成的V2O5反應(yīng)，生成可溶于酸和堿的釩酸鹽[33-36]。

鈣化焙燒的最大優(yōu)點(diǎn)是對(duì)轉(zhuǎn)爐釩渣中CaO的含量無(wú)嚴(yán)格限制，原料適應(yīng)性強(qiáng)，且采用碳酸鈣等石灰類物質(zhì)的生產(chǎn)成本更低。提釩尾渣不含鈉鹽，去除重金屬離子后便可滿足工業(yè)廢水排放控制標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)提釩廢水可循環(huán)使用。然而，鈣化焙燒最大的缺點(diǎn)是所生產(chǎn)的V2O5產(chǎn)品純度稍低，含有CaO、MnO、MgO等雜質(zhì)導(dǎo)致其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)，這也是制約鈣化焙燒工藝應(yīng)用的最大原因。此外，鈣化焙燒提釩廢渣中會(huì)生產(chǎn)石膏，由反應(yīng)式(6)可知，石膏的分解會(huì)產(chǎn)生SO2有害氣體，進(jìn)而產(chǎn)生一定環(huán)境污染。

2.3 鈣化焙燒-酸浸-銨鹽沉釩工藝

針對(duì)轉(zhuǎn)爐釩渣提釩過(guò)程原料消耗大、廢水處理難、尾渣產(chǎn)量高、資源利用率低和Cl2等污染氣體產(chǎn)生等問(wèn)題，攀枝花鋼鐵集團(tuán)對(duì)圖拉法工藝的整體裝備和技術(shù)進(jìn)行了升級(jí)改造，并最終提出了全新的氧化釩清潔生產(chǎn)工藝[37]，其工藝流程如圖4 中深色部分所示。氧化釩清潔生產(chǎn)工藝與鈣化焙燒基本原理一致，但是清潔生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)了提釩廢水和廢渣的循環(huán)利用。提釩尾渣中石膏用于水泥生產(chǎn)，脫出石膏后的低硫渣可返回高爐冶煉；沉釩廢液經(jīng)電解處理后可回收沉釩廢液中的金屬錳，電解廢液可返回硫酸浸出步驟用于鈣化焙燒熟料的溶出，整個(gè)過(guò)程無(wú)有害廢棄物排放，釩的回收率大幅提高，目前氧化釩清潔生產(chǎn)工藝已于攀枝花鋼鐵集團(tuán)西昌釩鈦制品廠釩制品分公司成功應(yīng)用[38-39]。

圖4 傳統(tǒng)圖拉法工藝及攀鋼氧化釩清潔生產(chǎn)工藝流程

2.4 亞熔鹽法清潔提釩工藝

針對(duì)鈉化和鈣化焙燒存在的問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所和河北鋼鐵集團(tuán)利用亞熔鹽非常規(guī)介質(zhì)優(yōu)異的物理化學(xué)特性，于2009 年起開發(fā)了亞熔鹽介質(zhì)下轉(zhuǎn)爐釩渣釩鉻高效提取和清潔分離新技術(shù)[40-43]，其工藝流程如圖5 所示。主要包括以強(qiáng)化氧化、釩鉻清潔結(jié)晶分離、介質(zhì)高效封閉循環(huán)、提釩尾渣全量化利用等為特色的釩鉻清潔提取及產(chǎn)品綠色制造集成技術(shù)，主要反應(yīng)原理如式(7)、式(8)所示[44-45]。

圖5 亞熔鹽法清潔提釩工藝流程

亞熔鹽法可將傳統(tǒng)鈉化和鈣化焙燒的溫度由800℃降低到200～400℃，顯著降低能耗。世界上首條亞熔鹽法清潔提釩生產(chǎn)線于2017 年在河北鋼鐵集團(tuán)正式投入生產(chǎn)，工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明釩和鉻的轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在90%和80%以上，且整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)廢水廢氣產(chǎn)生，提釩提鉻尾渣可以大比例用于配礦煉鐵[46]。

2.5 無(wú)鹽焙燒

傳統(tǒng)鈉鹽焙燒會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體（HCl、SO2、Cl2、SO3等），而鈣鹽焙燒在堿性焙燒條件下釩渣中的部分鉻尖晶石會(huì)被氧化產(chǎn)生Cr6+，導(dǎo)致浸出液中含有劇毒的CrO2-4[47]。針對(duì)以上問(wèn)題眾多學(xué)者對(duì)無(wú)鹽焙燒進(jìn)行了研究。由于不添加焙燒劑，不會(huì)產(chǎn)生廢氣和有毒化合物。主要反應(yīng)原理如式(9)～式(11)所示[48-49]。

無(wú)鹽焙燒最大的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)環(huán)境污染較小，具有綠色可持續(xù)發(fā)展的前景，且原料成本較低，釩的回收率也高于鈣化焙燒。浸出渣中不含堿金屬，可作為煉鐵原料和添加劑二次使用。但是無(wú)鹽焙燒的工藝成本高、流程長(zhǎng)，嚴(yán)重制約了無(wú)鹽焙燒工藝的發(fā)展以及在工業(yè)上的應(yīng)用。

2.6 不同焙燒工藝提釩效果對(duì)比

對(duì)釩渣焙燒-浸出-沉釩技術(shù)的研究主要集中在焙燒過(guò)程添加劑的選擇上，除鈉鹽、鈣鹽和亞熔鹽之外，氧化物添加劑也得到了研究，如Wang等[50]對(duì)MgO焙燒提釩的機(jī)理進(jìn)行了深入的分析，Li等[51]將MgO 與FeO·V2O3混合氧化焙燒，生成溶于稀硫酸的Mg(VO3)2。Wen等[52]以MnO2為添加劑，焙燒生成酸溶性Mn2V2O7，并在后續(xù)沉釩和煅燒過(guò)程中制得V2O5。不同添加劑得到的焙燒產(chǎn)物不同，對(duì)應(yīng)的浸出和沉釩過(guò)程也有所區(qū)別，目前主要焙燒-浸出-沉釩工藝的對(duì)比及釩浸出率見表1[53]。

表1 不同焙燒工藝參數(shù)及金屬釩浸出率對(duì)比

3 直接浸出工藝

隨著濕法冶金強(qiáng)化浸出技術(shù)的提高，直接浸出提釩工藝逐漸應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐釩渣提釩，直接浸出技術(shù)可以避免Cl2、SO2和HCl等對(duì)環(huán)境有害氣體的產(chǎn)生，如利用硫酸浸出釩渣的主要原理如式(12)所示。

Mirazimi 等[67]對(duì)釩渣直接酸浸的結(jié)果表明，在液固比為14.52、硫酸濃度為2.83mol/L、浸出時(shí)間為120min、浸出溫度為70℃的最優(yōu)工藝參數(shù)下，釩的回收率可以達(dá)到98%。此外，采用加壓氧化浸出[40,68]和電化學(xué)浸出[69-71]，可進(jìn)一步改善釩渣浸出的動(dòng)力學(xué)環(huán)境。與常溫常壓下的酸浸效果對(duì)比，高溫高氧壓能夠顯著提高轉(zhuǎn)爐釩渣中釩和鉻的浸出效率。Zhang 等[72-74]在140℃、0.5MPa 氧分壓下于200g/L的H2SO4溶液中浸出120min后，釩的浸出率可達(dá)97.9%。在電化學(xué)氧化浸出過(guò)程中，由于在浸出容器中加入電極，在電場(chǎng)的作用下可實(shí)現(xiàn)金屬帶電離子的定向遷移，加速金屬離子從硅酸鹽和尖晶石相中的擴(kuò)散溶出。Liu 等[71]在質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%的NaOH溶液中施加750～1000A/m2的電流后，可回收溶液中95%的釩和90%的鉻。

4 新型提釩工藝

4.1 氯化法釩渣提釩新技術(shù)

隨著含釩電解液等領(lǐng)域?qū)Ω呒僔2O5需求量的增加，氯化法提釩技術(shù)得到大量研究[39,75-76]。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所與中國(guó)儲(chǔ)能控股有限公司，合作開發(fā)了氯化法釩渣提釩制備高純氧化釩新工藝[39,76]。該生產(chǎn)線以轉(zhuǎn)爐釩渣等為原料，基于氯介質(zhì)循環(huán)的氯化核心技術(shù)和液態(tài)強(qiáng)化技術(shù)實(shí)現(xiàn)4N 級(jí)V2O5的綠色高效生產(chǎn)。氯化法提釩技術(shù)對(duì)我國(guó)釩產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)具有重要的引領(lǐng)作用，可滿足大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)對(duì)高純釩制品的大量需求。

氯化法提釩常用氯化劑[20]主要有氣體氯化劑如Cl2或固體氯化劑如FeCl3、AlCl3。其原理為利用氯化反應(yīng)將轉(zhuǎn)爐釩渣中的釩轉(zhuǎn)化為三氯氧釩，經(jīng)氧化煅燒得到高純V2O5。氯化法提釩對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，可用于大部分含釩物料如釩鈦磁鐵礦、轉(zhuǎn)爐釩渣、含釩催化劑、石煤等[77]。整個(gè)工藝無(wú)廢水排放，V2O5產(chǎn)品純度可達(dá)99.95%以上，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4.2 非常規(guī)冶金強(qiáng)化提釩工藝

為了減少能源消耗和提高各種原生及二次資源金屬提取率，基于傳統(tǒng)冶金工藝發(fā)展出了一系列非常規(guī)冶金新技術(shù)，如微波冶金、電磁冶金、真空冶金、超重力冶金、電子束熔煉、超聲波冶金等[78-82]，使金屬的提取、分離和凈化過(guò)程更加綠色、高效、節(jié)能和環(huán)保。

基于轉(zhuǎn)爐釩渣優(yōu)良的微波吸收特性[83]，Zhang等[84]采用微波氧化焙燒的方式對(duì)攀鋼轉(zhuǎn)爐釩渣提釩進(jìn)行了研究，結(jié)果表明釩渣的介電性能與熱重過(guò)程對(duì)應(yīng)的脫水、橄欖石和普通尖晶石氧化、釩鉻尖晶石氧化等過(guò)程相關(guān)，且在500～550℃時(shí)，釩渣的介電常數(shù)值最大。與傳統(tǒng)焙燒熱量由外向內(nèi)傳遞不同，微波焙燒可以從分子尺度加熱，熱量從內(nèi)往外傳遞（圖6），從而顯著提高熱量利用率和縮短反應(yīng)時(shí)間。此外，由于釩鈦尖晶石相與硅酸鹽相的介電常數(shù)不同，在微波氧化焙燒過(guò)程中由于熱應(yīng)力的產(chǎn)生誘導(dǎo)不同相之間產(chǎn)生微小裂紋，可加速致密尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高尖晶石中釩和鉻的回收率。

圖6 常規(guī)焙燒加熱和微波焙燒加熱機(jī)理

基于熔渣中釩鐵尖晶石相密度（4.64×103kg/m3）與硅酸鹽相密度（3.92×103kg/m3）的差異，李軍成等[85-86]開發(fā)了選擇性富集-長(zhǎng)大-高溫超重力分離技術(shù)，當(dāng)轉(zhuǎn)爐釩渣在重力系數(shù)G為1050 時(shí)1250℃超重力分離30min后，可強(qiáng)化釩鐵尖晶石與脈石熔體間的相際分離，精礦中釩的回收率達(dá)74.6%，硅的去除率達(dá)到75.59%，含釩尖晶石精礦可作為后續(xù)提釩原料使用。在超重力場(chǎng)中，氣-液-固彼此之間的分子擴(kuò)散和傳質(zhì)速度均顯著高于常規(guī)重力場(chǎng)，由旋轉(zhuǎn)離心產(chǎn)生的巨大剪切力可將液體撕裂至微米甚至納米級(jí)液滴或液膜，從而加速不同物相之間的微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程（圖7）。高溫超重力分離技術(shù)同時(shí)也被應(yīng)用于鈦渣中鈣鈦礦分離、稀土渣中鈰磷灰石富集等領(lǐng)域[87]，在共生/伴生復(fù)雜熔渣體系有價(jià)組元的提取具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖7 高溫超重力技術(shù)富集釩渣設(shè)備

在焙燒熟料的浸出過(guò)程中也經(jīng)常引入超聲波輔助手段，超聲波可以提供充足的機(jī)械能和沖擊能，從而細(xì)化顆粒，增大焙燒渣與浸出液的接觸面積，進(jìn)而減少焙燒熟料浸出時(shí)間和提高含釩組元浸出效率[82]。

4.3 微生物法提釩新技術(shù)

微生物浸出法作為一種綠色冶金工藝受到越來(lái)越多的關(guān)注，微生物冶金最先應(yīng)用于銅礦，后來(lái)逐漸發(fā)展到金礦、鐵礦等的浸出[88-90]。研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌可用于含釩物料中有價(jià)金屬的提取。Mirazimi 等[91]采用氧化亞鐵硫桿菌對(duì)焙燒熟料處理14 天后，轉(zhuǎn)爐釩渣焙燒熟料中Cr 的浸出率達(dá)到83%，而V 的浸出率小于20%。在堿性環(huán)境中，相關(guān)學(xué)者也對(duì)異養(yǎng)細(xì)菌如假單胞菌、黑曲霉的微生物浸出效果進(jìn)行了研究[67]，如Mirazimi 等[91-92]利用假單細(xì)胞對(duì)焙燒熟料處理15天后，可以從焙燒渣中溶出75%的釩。

微生物浸出過(guò)程必須為微生物的生長(zhǎng)創(chuàng)造適宜的溫度、pH和電位等條件，且由于反應(yīng)速度太慢，導(dǎo)致微生物浸出提釩工藝一直處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。

5 全球主要氧化釩生產(chǎn)企業(yè)

根據(jù)國(guó)際釩技術(shù)委員會(huì)統(tǒng)計(jì)，2019年全球釩總產(chǎn)量（以金屬釩計(jì)）首次超越10萬(wàn)噸，達(dá)到10.24萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)11.46%[14]。世界釩資源主要集中在中國(guó)、俄羅斯、南非和巴西，其釩資源占全球90%以上[3,14,93]，主要含釩產(chǎn)品有FeV、NV、AlV、V2O3、V2O5、釩催化劑等。國(guó)外釩制品產(chǎn)能排名靠前的企業(yè)主要有俄羅斯的耶弗拉茲集團(tuán)（Evraz）和丘索夫冶 金 廠（Chusovoy Metallurgical Works）、 南 非Bushveld Vametco、瑞士嘉能可斯特拉塔集團(tuán)（Glencore Xstrata）、盧森堡杜弗克集團(tuán)（Duferco）、澳大利亞溫迪穆拉釩公司（Windimurra Vanadium）、加拿大Masterloy Products、荷蘭Moxba-Metrex、日本電工SAJ釩廠等。

2019年中國(guó)釩產(chǎn)量（按金屬釩）為6.39萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)19.97%，全球占比達(dá)64.46%。中國(guó)作為全球最大的釩產(chǎn)品生產(chǎn)國(guó)，國(guó)內(nèi)釩制品生產(chǎn)企業(yè)達(dá)上百家，2019 年產(chǎn)能進(jìn)入全球前五的中國(guó)公司高達(dá)4 家，分別有鞍鋼集團(tuán)攀鋼公司（全球第一）、河北鋼鐵集團(tuán)承鋼公司（全球第三）、北京建龍重工集團(tuán)有限公司（全球第四）和四川省川威集團(tuán)成渝釩科技有限公司（全球第五）。它們主要以轉(zhuǎn)爐釩渣為原料，生產(chǎn)工藝主要為鈉化焙燒和鈣化焙燒[94]。同時(shí)，國(guó)內(nèi)還存在很多以石煤為原料生產(chǎn)釩制品的民營(yíng)企業(yè)，如沈陽(yáng)華瑞釩業(yè)、西昌帝鑫釩鈦、錦州新萬(wàn)博、湖北青山釩鐵、陜西豐源釩業(yè)等。

6 結(jié)語(yǔ)

鈉化、鈣化和亞熔鹽法提釩工藝雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但是依然存在能耗高、回收率偏低、產(chǎn)生CO2、SO2以及Cl2等共性問(wèn)題。隨著全球碳中和目標(biāo)的推進(jìn)，綠色化、短流程、收率高、低成本將是未來(lái)轉(zhuǎn)爐釩渣提釩工藝開發(fā)必須考慮的核心問(wèn)題。為了解決當(dāng)前提釩工藝存在的主要問(wèn)題，未來(lái)提釩技術(shù)的開發(fā)還應(yīng)著重考慮以下幾個(gè)方面。

（1）提釩過(guò)程副產(chǎn)品的無(wú)害化處理與有價(jià)金屬的協(xié)同回收。隨著“碳達(dá)峰和碳中和”等節(jié)能減排政策的推行，對(duì)釩渣提釩工藝的環(huán)保要求日益提高。盡管目前有大量釩渣提釩技術(shù)，但其資源環(huán)境問(wèn)題仍非常突出，依然存在含鹽廢水產(chǎn)生量大、含銨芒硝難處理、提釩尾渣鈉高難利用、釩渣中鉻利用率低、提釩尾渣利用率低等問(wèn)題。此外，轉(zhuǎn)爐釩渣作為典型的多金屬共生二次資源，除了含有金屬釩之外，同時(shí)也蘊(yùn)含大量的鐵、鈦、錳、鉻等金屬。因此，開發(fā)釩渣短流程綠色提釩技術(shù)，實(shí)現(xiàn)污染的源頭削減，以及釩渣中有價(jià)資源的高效利用，仍是未來(lái)釩渣提釩技術(shù)研發(fā)的重中之重。

（2）開發(fā)數(shù)據(jù)完整精確的轉(zhuǎn)爐含釩渣系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。吉布斯自由能、相圖、活度、溶解度等熱力學(xué)信息對(duì)轉(zhuǎn)爐含釩渣系提釩工藝的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。釩在轉(zhuǎn)爐釩渣中細(xì)小彌散的分布于尖晶石固溶體相、硅酸鹽相和夾雜物相中，而目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)轉(zhuǎn)爐含釩復(fù)雜體系熱力學(xué)性質(zhì)的研究均不充分，為了保持我國(guó)在釩工業(yè)產(chǎn)業(yè)的領(lǐng)先地位，必須加快與轉(zhuǎn)爐含釩渣系相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的開發(fā)進(jìn)程。此外，針對(duì)轉(zhuǎn)爐釩渣焙燒過(guò)程的氧化物-熔鹽焙燒體系、熟料浸出的水溶液體系和酸堿體系等熱力學(xué)性質(zhì)如溶解度、電位-pH 圖、優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖等的研究，對(duì)于全面優(yōu)化現(xiàn)行轉(zhuǎn)爐釩渣提釩工藝參數(shù)均具有重要的指導(dǎo)意義。

（3）明確轉(zhuǎn)爐釩渣有價(jià)組元微觀遷移動(dòng)力學(xué)機(jī)理。從轉(zhuǎn)爐釩渣提釩生產(chǎn)氧化釩的過(guò)程，同時(shí)涉及固-固、固-氣、固-液、氣-液不同相之間的反應(yīng)，現(xiàn)行工藝更多集中于對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)氣氛等參數(shù)的優(yōu)化，對(duì)反應(yīng)過(guò)程的微觀動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理如活化能、機(jī)理函數(shù)、平衡常數(shù)等的研究相對(duì)匱乏。今后提釩工藝的開發(fā)必須明確不同反應(yīng)階段有價(jià)元素遷移的微觀機(jī)理，確定反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，從而為提高元素遷移效率提出針對(duì)性的解決措施。同時(shí)，未來(lái)提釩工藝的設(shè)計(jì)應(yīng)在考慮經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，大力引入微波、超重力、超聲波等非常規(guī)冶金手段，從微觀層面解決有價(jià)金屬的傳質(zhì)問(wèn)題。