劉雅杰, 慶紹軍, 侯曉寧,*, 張 磊, 高志賢,*, 相宏偉

(1.晉中學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 山西 晉中 030600；2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所, 山西 太原 030001；3.遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001)

尖晶石金屬氧化物作為催化材料在熱催化[1-5]、電催化[6,7]和光催化[8-10]等化學(xué)轉(zhuǎn)化中都有重要應(yīng)用。其中,銅基尖晶石在很多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性,如甲醇重整制氫氣[4,11,12]、甲醇裂解制合成氣[13]、CO變換反應(yīng)[14]、二甲醚重整制氫[15]以及NO選擇性脫除反應(yīng)[16]等,其優(yōu)異的催化性能主要來源于特殊的分子結(jié)構(gòu)。尖晶石具有面心立方結(jié)構(gòu),單胞中由O2-離子堆砌形成64個四面體空隙和32個八面體空隙,金屬Cu2+離子和另一種三價金屬陽離子(如Al3+、Fe3+等)相互隔開分布,在一定溫度的還原性氣氛中,銅基尖晶石能釋放出活性Cu,其表現(xiàn)出較高的分散度和優(yōu)異的抗燒結(jié)性能。

Cu-Al尖晶石的合成主要包括兩個階段,一是前驅(qū)體的制備；二是前驅(qū)體的焙燒。前驅(qū)體的制備方法可分為液相法(包括共沉淀法、有機(jī)物絡(luò)合法、浸漬法和溶膠凝膠法)和固相球磨法等,其中，液相法制得的前驅(qū)體均勻度較高,而固相球磨法具有操作簡單、過程無污染的優(yōu)勢。由于低溫下Cu-Al尖晶石很難生成,制得的前驅(qū)體通常需要在較高的溫度下焙燒才能生成尖晶石晶相。

在1988年,Matsukata等[17]通過共沉淀法制備了CuO/Al2O3前驅(qū)體,并在300、500和700 ℃焙燒后進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)在500和700 ℃焙燒得到的樣品表現(xiàn)出較高的甲醇重整制氫催化活性,其原因是高溫下生成了CuAl2O4尖晶石。Kim等[18]通過等體積浸漬法制備了Cu-Al氧化物前驅(qū)體,在600-800 ℃焙燒后得到了CuAl2O4尖晶石,其在NO還原反應(yīng)中比CuO表現(xiàn)出更高的催化活性。李光俊等[19]采取檸檬酸絡(luò)合法制備了催化劑前驅(qū)體,在900 ℃焙燒后得到了CuAl2O4、CuCr2O4和CuFe2O4三種銅基尖晶石。Xi等[12]通過固相球磨法獲得催化劑前驅(qū)體,并在900 ℃合成了Cu-Al尖晶石,作為緩釋催化劑在甲醇重整制氫反應(yīng)中的催化性能明顯優(yōu)于非尖晶石CuO/Al2O3催化劑。

作者前期采用固相球磨法制備了鋁過量的Cu-Al前驅(qū)體(Cu/Al物質(zhì)的量比為1∶3),在800-1200 ℃焙燒合成了一系列Cu-Al尖晶石催化劑。表征和評價結(jié)果表明,合成溫度對Cu-Al尖晶石催化劑的晶相組成、還原性能、表面性質(zhì)等有顯著影響,并共同決定了緩釋催化性能[20]。低溫時催化劑中生成了Al過量的Cu-Al尖晶石固溶體,1200 ℃生成了計(jì)量尖晶石CuAl2O4[20,21]。其中，950 ℃合成的尖晶石催化劑在甲醇重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性及穩(wěn)定性[20]。以上研究結(jié)果說明,Cu-Al前驅(qū)體需要在較高溫度下焙燒才能形成尖晶石,據(jù)此推測,合成參數(shù)對尖晶石的性質(zhì)和催化性能影響較大。為進(jìn)一步探索尖晶石緩釋催化特征,對原料配比和其他合成參數(shù)仍需進(jìn)一步詳細(xì)研究,以期獲得Cu-Al尖晶石的生成過程規(guī)律及生成動力學(xué)數(shù)據(jù)。

本工作將采用固相球磨法合成Cu-Al尖晶石前驅(qū)體,結(jié)合催化劑相關(guān)表征,系統(tǒng)研究合成溫度、合成時間及Cu/Al物質(zhì)的量比對Cu-Al尖晶石生成過程、晶相組成、晶體性質(zhì)和還原性能的影響規(guī)律,總結(jié)Cu-Al尖晶石隨合成條件的晶相生成和轉(zhuǎn)變規(guī)律。模擬分析Cu-Al尖晶石的非等溫生成動力學(xué),得出Cu-Al尖晶石生成過程的表觀活化能和指前因子等動力學(xué)數(shù)據(jù),為理解Cu-Al尖晶石的生成過程、指導(dǎo)合成催化性能更優(yōu)的Cu-Al尖晶石緩釋催化劑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以氫氧化銅和擬薄水鋁石為原料,通過固相球磨法合成Cu-Al尖晶石催化劑前驅(qū)體,合成步驟如下：首先按照一定的Cu/Al物質(zhì)的量比x稱取原料,物理混合均勻后進(jìn)行球磨處理,6 h后即得催化劑前驅(qū)體,記為CAx(x=1、2、3或9)；接著對制得的前驅(qū)體在空氣氣氛中進(jìn)行焙燒,溫度程序?yàn)椋阂? ℃/min的升溫速率從室溫升至目標(biāo)溫度t(℃)后直接自然降溫,即得尖晶石催化劑樣品,記為CAx-t,焙燒終溫為400-1200 ℃；為了研究合成時間的影響,部分樣品升至目標(biāo)溫度后保留一定時間t′(h),記為CAx-t(t′)。

1.2 催化劑的表征

熱重分析(TG-DTG)：利用北京恒久科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的HTG-2型熱重分析儀表征尖晶石前驅(qū)體受熱分解過程中的失重,操作步驟為：稱取樣品約25 mg,在5% O2/Air氣氛中升至50 ℃并保留60 min,以脫掉部分物理吸附水,隨后按照10 ℃/min的升溫速率升至1000 ℃。

X射線衍射分析(XRD)：利用日本Rigaku公司生產(chǎn)的MiniFlexIIX衍射儀表征合成樣品的晶相組成和性質(zhì),操作基于CuKα射線(λ=0.15406 nm),電壓和電流分別為40 kV和15 mA,10°-80°掃描,掃描速率為2(°)/min。

程序升溫還原(H2-TPR)：利用浙江泛泰生產(chǎn)的FINESORB-3010C型化學(xué)吸附儀表征催化劑的還原性能。具體操作步驟如下：稱取30.0 mg樣品,首先在Ar氣氛下升溫至100 ℃預(yù)處理,隨后在10% H2/Ar氣氛中,以10 ℃/min升溫至900 ℃,通過還原峰峰溫和面積評估催化劑樣品的還原性能。

1.3 生成動力學(xué)分析

固相反應(yīng)的速率方程通常可表示為

dx/dt=k(T)f(x)

(1)

式中,x代表轉(zhuǎn)化率,即樣品中生成的Cu-Al尖晶石含量,t為反應(yīng)時間,k(T)是溫度相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù),f(x)是關(guān)于轉(zhuǎn)化率x的函數(shù),即尖晶石生成動力學(xué)模型的微分形式。選取前驅(qū)體CA2在不同溫度下生成的尖晶石含量數(shù)據(jù),研究Cu-Al尖晶石的生成動力學(xué),需要將方程(1)轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化率對合成溫度的非等溫速率方程,如下：

dx/dT=(dx/dt)(dt/dT)

(2)

式中,dT/dt表示升溫速率(r, 3 K/min)。k(T)通常用阿侖尼烏斯方程來表述,即：

k(T)=Aexp(-Ea/RT)

(3)

式中,E是活化能,A是指前因子,R是理想氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))。將式(2)和(3)帶入式(1)中,利用柯西中值定理積分,可得[22,23]：

ln(g(x)/T2)= ln(AR/qE)-E/RT

(4)

式中,g(x)是f(x)的積分形式。將(4)式的左側(cè)ln[g(x)/T2]對1/T作圖則會得到斜率為-E/R、截距為ln(AR/qE)的直線,從而可得到活化能和指前因子。因此，基于不同溫度下生成的尖晶石含量數(shù)據(jù)即可得出適合于Cu-Al尖晶石生成過程的非等溫動力學(xué)模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成溫度對Cu-Al尖晶石生成的影響

為了考察合成溫度對Cu-Al尖晶石生成的影響,選取計(jì)量比(Cu/Al=1∶2)前驅(qū)體CA2,首先通過TG-DTG表征前驅(qū)體的熱失重規(guī)律,為后續(xù)焙燒溫度的選擇提供參考。然后,將CA2分別在400-1200 ℃焙燒,所得樣品通過XRD、H2-TPR表征其晶相組成和還原性能等。

2.1.1 TG-DTG表征

圖1(a)為Cu-Al催化劑前驅(qū)體CA2的TG-DTG曲線。

根據(jù)失重曲線可將前驅(qū)體CA2的受熱失重分為三個階段：I(50-150 ℃)、II(150-200 ℃)和III(200-800 ℃),其中,階段I中的失重主要是樣品中吸附水的脫附和Cu(OH)2部分分解,Cu(OH)2約在120 ℃開始分解,如圖1(b)所示；當(dāng)溫度升高至150 ℃,Cu(OH)2開始加速分解,表現(xiàn)出快速地失重,到200 ℃時Cu(OH)2基本分解完全,失重線出現(xiàn)拐點(diǎn)；隨著溫度進(jìn)一步升高,擬薄水鋁石中的結(jié)合水持續(xù)被脫掉,在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出失重,直至700 ℃后樣品質(zhì)量基本恒定,結(jié)合擬薄水鋁石的TG-DTG曲線(圖1(c))和XRD表征結(jié)果(見2.1.2)可知,此時擬薄水鋁石已完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。

2.1.2 XRD表征

表1為CA2-tCu-Al尖晶石催化劑的物化性質(zhì)。圖2為催化劑前驅(qū)體CA2及其焙燒樣品CA2-t的XRD譜圖。由圖2可知,前驅(qū)體CA2中檢測到擬薄水鋁石和Cu(OH)2的特征衍射峰,CA2-400中檢測到CuO晶相,說明此時氫氧化銅已經(jīng)熱分解為氧化銅,這與前驅(qū)體在400 ℃失重率高的現(xiàn)象一致(圖1(a))。隨著焙燒溫度的升高,CuO衍射峰逐漸增強(qiáng),700 ℃達(dá)到最高后CuO的衍射峰強(qiáng)度不再增加,說明此時CuO開始反應(yīng)生成了Cu-Al尖晶石；800 ℃時CuO峰強(qiáng)度減弱,溫度繼續(xù)升高后CuO衍射峰快速減弱并在1200 ℃消失,表明此時CuO已基本轉(zhuǎn)化為尖晶石Cu2+。由表1可知，升溫過程中,CuO晶粒從400 ℃的11.8 nm增至1100 ℃的35.4 nm,生成尖晶石與CuO晶粒燒結(jié)長大同時發(fā)生。

表1 CA2-t Cu-Al尖晶石催化劑的物化性質(zhì)

[a]: the crystallite sizes of CuO and Cu-Al spinel;[b]: the cell parameters of Cu-Al spinel;[c]:xvalue in Cu1-3xVxAl2+2xO4(V: vacancy);[d]: the molar ratio of spinel Cu to total Cu;[e]: the data cannot be obtained by XRD characterization results

圖2 前驅(qū)體CA2及其焙燒樣品CA2-t的XRD譜圖

由圖2可知,Cu-Al尖晶石表現(xiàn)出六個主要的X射線衍射峰,位于31°、37°、45°、56°、59°和65°附近,分別對應(yīng)Cu-Al尖晶石的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面,尖晶石具有面心立方結(jié)構(gòu),屬于Fd3m晶體群。為了觀察Cu-Al尖晶石的初始生成溫度,選取(400)晶面放大作圖,結(jié)果見圖3(a),同時以γ-Al2O3作為對比樣。γ-Al2O3也具有面心立方結(jié)構(gòu),可看作是含有空位缺陷的尖晶石,其主要的四個特征衍射峰分布在32.0°(220)、37.7°(311)、45.8°(400)和66.8°(440)處,分別與Cu-Al尖晶石相同晶面的位置鄰近。從圖3(b)可以看出,400 ℃檢測到尖晶石(400)晶面衍射峰,但峰強(qiáng)度較弱,600 ℃檢測到的尖晶石衍射峰位置和強(qiáng)度變化不明顯,而700 ℃時衍射峰明顯移向了小角度方向,而且尖晶石衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),結(jié)合文獻(xiàn)結(jié)果可知[24,25],400 ℃時配位嚴(yán)重缺陷的Cu-Al表面尖晶石已開始生成,700 ℃時生成Cu-Al尖晶石明顯增多,該結(jié)論同時被H2-TPR表征結(jié)果所支持(見2.1.3)。

隨著合成溫度的繼續(xù)升高,尖晶石衍射峰持續(xù)移向小角度方向,說明越來越多的Cu進(jìn)入到尖晶石結(jié)構(gòu),生成了一系列組成不斷變化的Cu-Al尖晶石固溶體Cu1-3xVxAl2+2xO4(V: vacancy),其中,x值等于1∶3和0時,分別代表γ-Al2O3和計(jì)量尖晶石CuAl2O4。對于不同溫度下所得樣品,x值可以通過H2-TPR不同物種的還原峰面積占比來計(jì)算。如表1所示,隨著溫度的升高,合成尖晶石樣品的x值減小,說明高溫導(dǎo)致固溶體中Cu/Al物質(zhì)的量比不斷增大。另外,通過布拉格方程和謝樂公式計(jì)算出尖晶石的晶胞常數(shù)和晶粒粒徑,結(jié)果顯示從850到1200 ℃,尖晶石晶胞常數(shù)從0.8007 nm增至0.8078 nm,尖晶石平均晶粒粒徑由6.9 nm增至34.9 nm(表1)。

值得注意的是,當(dāng)合成溫度升至1200 ℃時,樣品中只檢測到尖晶石衍射峰,其晶胞常數(shù)約為0.8078 nm,這與計(jì)量尖晶石CuAl2O4(ICSD #24491,a= 0.8075 nm)的晶胞常數(shù)很接近,說明此時得到的Cu-Al尖晶石屬于計(jì)量尖晶石CuAl2O4[21],H2-TPR數(shù)據(jù)也支持該結(jié)果(見2.1.3)。此外,通過考察尖晶石不同晶面的衍射峰強(qiáng)度比,并與標(biāo)準(zhǔn)晶體庫CuAl2O4(ICSD #24491)的衍射峰數(shù)據(jù)相比較,發(fā)現(xiàn)本工作中合成的計(jì)量尖晶石的(400)、(511)和(440)晶面具有擇優(yōu)取向。以(400)晶面為例,1200 ℃合成計(jì)量尖晶石的(440)晶面和(311)晶面的衍射峰強(qiáng)度比I(440)/I(311)約為0.20,而CuAl2O4(ICSD #24491)中I(440)/I(311)僅為0.073,而且CA2-t(t=850-1200 ℃)的(400)晶面都具有擇優(yōu)取向,如表1所示。此前Furuhashi等[25]研究發(fā)現(xiàn),不同晶面之間的X射線衍射峰強(qiáng)度比與尖晶石中的陽離子分布有關(guān),由此可推出,CA2-t中的陽離子分布與CuAl2O4(ICSD #24491)不同,該推論由EXAFS和27Al MAS NMR表征結(jié)果所證實(shí)[21],造成這種現(xiàn)象的根本原因可能是合成原料和焙燒工藝的不同。

圖3 CA2-t的(400)晶面放大圖

2.1.3 H2-TPR表征

圖4(a)為CA2-t的H2-TPR譜圖。由圖4(a)可以看出Cu-Al尖晶石催化劑表現(xiàn)出很寬泛的還原溫度,為100-900 ℃。還原溫度不同,所對應(yīng)銅的存在狀態(tài)則不同。根據(jù)前期研究結(jié)果,100-280 ℃屬于非尖晶石Cu2+的還原,280-500 ℃屬于易還原尖晶石Cu2+的還原,500-900 ℃則是難還原尖晶石Cu2+的還原峰[20]。需要說明的是,非尖晶石Cu2+包括游離CuO和Cu-O-Al中間體,兩者的還原峰隨著樣品的合成溫度而發(fā)生變化[4,20]。由XRD結(jié)果可知,400 ℃時表面缺陷尖晶石已開始生成,說明Cu-O-Al中間體在更低的溫度下即可產(chǎn)生,因此,CA2-400表現(xiàn)出來的非尖晶石單還原峰中包括游離CuO和Cu-O-Al兩種銅物種。隨著合成溫度從400 ℃升高至700 ℃,非尖晶石還原峰的中心溫度移向高溫區(qū)；800 ℃時出現(xiàn)兩個明顯還原峰,其中,Cu-O-Al中間體的還原溫度較低,游離CuO晶粒的還原溫度較高；當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高,Cu-O-Al含量逐漸增加,CuO含量減小,950 ℃以上時兩者的含量都明顯降低,到1200 ℃時幾乎全部轉(zhuǎn)化為尖晶石Cu2+。

為了探究Cu-Al尖晶石的最低生成溫度,將400-850 ℃合成樣品的H2-TPR譜圖放大作圖,見圖4(b),由圖4(b)可以看出,表面缺陷尖晶石在400 ℃時已生成,隨著焙燒溫度升高,這部分高度缺陷的表面尖晶石含量銳減并消失,700 ℃時生成了較難還原的Cu-Al尖晶石,800 ℃時易還原尖晶石Cu2+已生成,這與XRD結(jié)果一致。通過對還原峰積分處理計(jì)算出樣品中尖晶石Cu2+的含量,結(jié)果見表1。尖晶石含量隨合成溫度升高而逐漸增大,生成了Al過量的Cu-Al尖晶石固溶體,至1200 ℃尖晶石Cu2+含量高達(dá)99.6%,說明此時生成了計(jì)量比的CuAl2O4尖晶石。合成Cu-Al尖晶石催化劑的還原性能隨合成溫度升高而發(fā)生改變,表現(xiàn)在以下兩點(diǎn)：一是易還原尖晶石Cu2+的還原峰移向高溫方向；二是易還原尖晶石Cu2+和難還原尖晶石Cu2+的含量都隨合成溫度而變化,其中，易還原尖晶石Cu2+含量持續(xù)增加,而難還原尖晶石Cu2+含量先增加后減小,CA2-950中的難還原尖晶石Cu2+含量最高,約為15.6%。

結(jié)合XRD和H2-TPR結(jié)果可以得出,合成溫度對Cu-Al尖晶石催化劑的晶相組成、尖晶石含量和還原性能有很大影響,說明合成溫度是影響尖晶石生成和性質(zhì)的主要因素之一。相似的結(jié)論在Ni-Al[26,27]、Co-Fe[28]、Ni-Co[29]、Li-Al-Mn[30]等尖晶石體系中也有報(bào)道。

圖4 CA2-t的H2-TPR譜圖

2.2 Cu/Al物質(zhì)的量比對Cu-Al尖晶石生成的影響

為了研究Cu/Al物質(zhì)的量比對尖晶石生成的影響,選擇Cu/Al(物質(zhì)的量比)=1∶1、1∶3和1∶9的催化劑前驅(qū)體,分別代表Cu過量(CA)和Al過量(CA3、CA9)兩類原料配比情況,在950和1200 ℃焙燒后將所得樣品進(jìn)行表征,并與計(jì)量比樣品CA2-950和CA2-1200的表征結(jié)果進(jìn)行對比分析。

圖5(a)、(b)為四種前驅(qū)體在950 ℃焙燒得到樣品的XRD和H2-TPR表征結(jié)果。由圖5可以看出,CA-950 和CA2-950中同時檢測到尖銳的CuO晶相衍射峰和尖晶石衍射峰,而CA3-950和CA9-950的XRD譜圖上只有Cu-Al尖晶石晶相衍射峰,即隨著前驅(qū)體中Cu/Al物質(zhì)的量比降低,CuO衍射峰迅速減弱并消失,說明Al過量使更多的Cu進(jìn)入尖晶石晶體結(jié)構(gòu),H2-TPR結(jié)果也支持該結(jié)論(圖5(b),表2)。從CA-950到CA3-950,CuO含量從59.4%降至5.2%,同時Cu-O-Al中間體含量和尖晶石含量增高,比如CA3-950中的尖晶石含量最高,約為81.3%,這說明Al過量有利于Cu2+進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)。然而，Al過量太多時尖晶石Cu2+含量降低,如CA9-950中的尖晶石含量只有55.3%,其余Cu2+以Cu-O-Al中間體的形式存在。通過布拉格方程計(jì)算出合成樣品中尖晶石晶相的晶胞常數(shù),結(jié)果顯示CA2-950中的尖晶石晶胞常數(shù)最大,約為0.8063 nm,CA9-950中的尖晶石晶胞常數(shù)只有0.7980 nm,這與尖晶石固溶體中的Cu/Al物質(zhì)的量比數(shù)據(jù)一致,如表2所示。此外,前驅(qū)體中Al過量使得合成尖晶石的晶粒粒徑明顯降低,如CA-950中尖晶石的平均晶粒粒徑為17.5 nm,而CA9-950中只有6.0 nm。

如前所述950 ℃焙燒時,Al過量和Cu過量的前驅(qū)體都生成了尖晶石固溶體,然而,在1200 ℃焙燒時結(jié)果截然不同。CA-1200中生成了偏鋁酸銅CuAlO2(ICSD #32630),其還原溫度高達(dá)700-800 ℃[31]；CA2-1200、CA3-1200和CA9-1200中生成了Cu-Al尖晶石,晶胞常數(shù)都接近于計(jì)量尖晶石CuAl2O4(ICSD #24491a=0.8075 nm),H2-TPR結(jié)果顯示三者中尖晶石Cu2+含量分別為99.6%、99.8%和98.5%(圖5(d)、表2),說明Cu/Al物質(zhì)的量比小于計(jì)量比時(即Al過量),1200 ℃焙燒后都趨近于生成計(jì)量尖晶石CuAl2O4,其中,過量Al3+會以α-Al2O3的形式從尖晶石固溶體中析出[32],如圖5(c)所示。

擬薄水鋁石在1000 ℃焙燒后,生成了多種過渡Al2O3,含量較高的有θ-Al2O3和δ-Al2O3,繼續(xù)升高溫度至1200 ℃,過渡Al2O3會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3,而Cu-Al尖晶石固溶體中過量的Al3+在1000-1200 ℃只轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3,這說明Cu2+的存在有利于固溶體中的過量Al3+生成α-Al2O3[32]。

以上結(jié)果說明,Cu/Al物質(zhì)的量比對尖晶石催化劑的晶相組成、晶粒粒徑、晶胞常數(shù)和還原性能都存在顯著影響。

圖5 Cu/Al物質(zhì)的量比不等的尖晶石XRD譜圖和H2-TPR譜圖

表2 CAx-t Cu-Al尖晶石催化劑的物化性質(zhì)

[a]: the cell parameters of Cu-Al spinel;[b]: the crystallite sizes of CuO and Cu-Al spinel;[c]: the molar ratio of different Cu2+to total Cu;[d]: the Cu/Al molar ratio of Cu-Al spinel phase;[e]: the value was obtained by the assumption that all excessive Al3+ions were participated out from spinel solid solution in the form ofα-Al2O3, as illustrated in CA3-1200[11]

2.3 合成時間對Cu-Al尖晶石生成的影響

為了研究合成時間對尖晶石生成的影響,將前驅(qū)體CA3分別焙燒至900、950和1000 ℃,并保留1-12 h,表征結(jié)果見圖6。由圖6可知,隨著合成時間延長,尖晶石晶胞常數(shù)和尖晶石含量都逐漸增大,但增速隨時間明顯降低,說明延長合成時間只能在一定程度影響尖晶石的生成和性質(zhì),這是由于固相反應(yīng)的速率控制步驟(決速步)通常是擴(kuò)散步驟,而合成時間并不是決定擴(kuò)散系數(shù)的最大因素,根據(jù)2.1的結(jié)果可知,合成溫度對擴(kuò)散的影響最為顯著。此外,在900、950和1000 ℃下分別延長12、3和1 h,即有α-Al2O3生成,這說明在較低溫度下長時間焙燒也會促使Al3+從固溶體中析出,具體見圖7。

圖6 CA3-t(t′)的物化性質(zhì)隨合成時間的變化

圖7 合成尖晶石CA3-t(t′)的XRD譜圖

2.4 Cu-Al尖晶石生成過程

綜上分析可以推測，Cu-Al尖晶石的生成過程，示意圖見圖8。

圖8 Cu-Al尖晶石生成過程示意圖

2.5 合成動力學(xué)分析

尖晶石生成過程屬于固固反應(yīng),根據(jù)決速步不同可將固相反應(yīng)的常用機(jī)理模型分為四大類：即化學(xué)反應(yīng)速率控制模型、擴(kuò)散控制模型、形核生長控制模型、產(chǎn)物層幾何收縮控制模型,先前Khawam等[33]總結(jié)了以上模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式和幾何形狀,通過比對模型曲線形狀能夠判斷出該反應(yīng)的決速步,Cu-Al尖晶石的等溫生成曲線(圖6)呈現(xiàn)上升的拋物線形狀,可知該反應(yīng)過程屬于擴(kuò)散控制。

擴(kuò)散控制模型因假設(shè)原型的不同而不同,相比于一維平面和二維圓柱體,生成的尖晶石顆粒更接近于球形[13],因此,應(yīng)研究基于三維球形固體顆粒建模的Jander擴(kuò)散控制模型g(x)=[1-(1-x)1/3]2和Ginstling-Brounshtein(G-B)擴(kuò)散控制模型g(x)=1-2x/3-(1-x)2/3,兩者的不同在于Jander模型假定反應(yīng)物通過產(chǎn)物層時接近一維擴(kuò)散,而G-B模型假定反應(yīng)物三維發(fā)射擴(kuò)散,因此,Jander模型只適合轉(zhuǎn)化率較低、生成產(chǎn)物層較薄時的情況[33]；當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高、產(chǎn)物層較厚時,G-B模型更符合[33]。

由圖9可知,Cu-Al尖晶石的非等溫生成動力學(xué)曲線表現(xiàn)出三個線性區(qū)域,即I(700-850 ℃)、II(850-950 ℃)和III(950-1200 ℃),通過模擬得出的線性相關(guān)度R2能夠判斷所選動力學(xué)模型是否適合,擬合結(jié)果見表3。由表3可知,700-850 ℃時兩個模型的線性相關(guān)系數(shù)相等,但相關(guān)度不高；850-950 ℃,Jander模型的線性相關(guān)系數(shù)更接近于1,說明Jander模型更符合這兩個區(qū)域的生成動力學(xué)；而950-1200 ℃時,G-B模型更符合。該結(jié)果說明合成溫度低于850 ℃時,可能生成的尖晶石產(chǎn)物不完整,部分Cu2+沿產(chǎn)物邊界擴(kuò)散；850-950 ℃時,生成的產(chǎn)物層較薄,反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散可看作是一維擴(kuò)散；當(dāng)溫度超過950 ℃后,產(chǎn)物層增加到一定厚度,反應(yīng)物擴(kuò)散更符合三維發(fā)射擴(kuò)散。

圖9 Cu-Al尖晶石非等溫生成動力學(xué)模擬

表3 Cu-Al尖晶石的非等溫合成動力學(xué)擬合

在固固反應(yīng)中,反應(yīng)組分局限在作用力很大的固體分子中,因此,反應(yīng)物的擴(kuò)散速率決定了反應(yīng)速率,而溫度對固體反應(yīng)物的擴(kuò)散有很大影響。通常認(rèn)為,固相反應(yīng)的開始溫度與反應(yīng)物內(nèi)部呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散狀態(tài)的溫度一致,即塔曼溫度[34]。CuO和Al2O3的塔曼溫度分別為410和820 ℃[34],當(dāng)合成溫度升至410 ℃以上時,CuO呈明顯擴(kuò)散狀態(tài),但此時還不到Al2O3的塔曼溫度,因此,XRD在400 ℃檢測到Cu-Al表面缺陷尖晶石的生成,但到700 ℃時尖晶石含量僅有約10.9%。當(dāng)合成溫度超過850 ℃后,尖晶石的生成速率明顯加快,主要原因是850 ℃以上時Al2O3也將處于明顯擴(kuò)散狀態(tài),傳質(zhì)阻力的暫時解除致使Cu-Al尖晶石在850-950 ℃快速生成,當(dāng)合成溫度達(dá)到950 ℃時,樣品中已含有76.8%的尖晶石Cu2+；超過950 ℃后,產(chǎn)物層厚度達(dá)到一定程度,擴(kuò)散阻力進(jìn)一步加大,需要再升高溫度才能使反應(yīng)物順利擴(kuò)散,并且隨著溫度升高,非尖晶石Cu2+含量越來越低,因此,950-1200 ℃尖晶石含量增速減小。

由于固相反應(yīng)的表觀活化能反應(yīng)的是化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散的綜合結(jié)果,700-850 ℃的表觀活化能約為85.2 kJ/mol,屬于擴(kuò)散-反應(yīng)控制的動力學(xué)過程；850-950 ℃的表觀活化能較大(304.4 kJ/mol),屬于反應(yīng)-擴(kuò)散控制過程；而950-1200 ℃的表觀活化能僅為38.1 kJ/mol,屬于典型的擴(kuò)散控制過程。

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Cu-Al尖晶石的催化活性與催化劑表層及近表層生成的難還原尖晶石Cu2+物種緊密相關(guān)[10,16],產(chǎn)物層越薄,則大部分尖晶石Cu2+居于催化劑表面,在還原性氣氛中生成分散度較大的活性Cu,非等溫生成動力學(xué)分析說明Cu-Al尖晶石的合成應(yīng)在低于950 ℃的溫度下進(jìn)行,過高溫度會導(dǎo)致產(chǎn)物層變厚、難還原表面缺陷尖晶石含量降低,最終導(dǎo)致催化活性降低。

3 結(jié) 論

合成條件(溫度、時間和Cu/Al物質(zhì)的量比)對Cu-Al尖晶石的生成、晶相組成和還原性能有顯著影響。400 ℃時Cu-Al表面缺陷尖晶石已生成,升高溫度后其含量銳減,700和800 ℃分別檢測到難還原尖晶石Cu2+和易還原尖晶石Cu2+,隨著溫度升高較多的Cu2+進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu),生成Cu/Al物質(zhì)的量比不等的富Al尖晶石固溶體,至1200 ℃生成了計(jì)量比尖晶石CuAl2O4,尖晶石還原性能隨合成溫度發(fā)生顯著變化。延長合成時間也能促進(jìn)尖晶石生成,但增速隨時間延長而減小。Al含量超過計(jì)量比時,Cu-Al尖晶石固溶體的還原性能隨Al增多表現(xiàn)出先降低后升高的規(guī)律,其中Cu/Al(molar ratio)為1∶3、950 ℃合成的尖晶石固溶體中難還原銅物種含量最高；Cu含量超過計(jì)量比時,1200 ℃會生成具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的CuAlO2,兩者都比CuAl2O4難還原。

非等溫動力學(xué)分析說明,反應(yīng)物擴(kuò)散是Cu-Al尖晶石生成的決速步。隨著溫度升高,存在三個動力學(xué)區(qū)域,即700-850、850-950和950-1200 ℃,表觀活化能分別為85.2、304.4和38.1 kJ/mol,其中,850-950 ℃的活化能最大,尖晶石含量增速最快,屬于反應(yīng)-擴(kuò)散共同控制的動力學(xué)過程。當(dāng)溫度低于950 ℃時生成的產(chǎn)物層較薄,反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散可認(rèn)為是一維擴(kuò)散；超過950 ℃后產(chǎn)物層變厚,反應(yīng)物接近于三維發(fā)射擴(kuò)散。