張光華, 郭 晶, 張萬斌, 杜 倫, 朱軍峰, 張 雪, 董秋辰

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點實驗室, 陜西 西安 710021)

水煤漿是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的煤基流體燃料,其燃燒效率高,運輸方便,已作為石油和天然氣的替代物,具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而由于高階煤過渡開發(fā)和利用使燃煤電廠的高階煤供應(yīng)不足,相比較而言變質(zhì)程度較低的低階煤儲量豐富,約占全球煤炭資源的50%[2]。但低階煤表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達,含氧官能團豐富導(dǎo)致低階煤具有較高的內(nèi)水含量,高內(nèi)水含量導(dǎo)致煤的燃燒效率低,自燃風(fēng)險高,發(fā)熱量低,運輸成本高,鍋爐能耗大等問題[3,4]。同時利用低階煤制備的水煤漿由于煤粒具有極強的固水能力,導(dǎo)致充當(dāng)煤粒間流動性的自由水含量減少,因此,難以制備高煤含量的水煤漿[5,6]。此外,煤的高內(nèi)水含量也不利于煤熱解、氣化、液化、燃燒等加工利用過程,這極大限度地制約了低階煤的工業(yè)利用價值[7]。因此,降低煤的內(nèi)水含量是提高其利用率的一個重要手段。

針對這些問題,世界各國學(xué)者采用熱改性、微波輻射和水熱改性等方法改善褐煤表面性質(zhì)[8-11],這些方法在一定程度上脫除了煤孔中的內(nèi)水含量,減少了煤粒表面含氧基團的數(shù)目,但由于煤?？紫督Y(jié)構(gòu)仍舊存在,導(dǎo)致在制漿過程中水分會重新吸附到煤孔中,從而使水煤漿漿體黏度快速增大而失去流動性。還有一些學(xué)者通過表面活性劑、生物質(zhì)涂覆于煤粒表面來提高煤成漿性能[12-14]。Zhou等[12]將陽離子表面活性劑CTAB、非離子表面活性劑span-40、span-60和0號柴油涂覆于煤粒表面,發(fā)現(xiàn)這些化學(xué)物質(zhì)能夠有效地隔絕煤粒與水的結(jié)合,促進添加劑與煤結(jié)合能力,使煤最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)從58%提高到61.5%。Bae等[14]用糖蜜浸漬低階煤制備新型混合煤,通過降低吸水孔體積和增加碳含量提高煤粒疏水性能,使混合煤水煤漿煤含量提高了3.2%。這些方法在一定程度上提高了煤的成漿性能,但降黏效果一般,因此，尋求一種高效、節(jié)能的新型煤粒改性劑變得尤為重要。

本實驗室[15]前期利用陽離子表面活性劑(CTAB)乳化烷基烯酮二聚體(AKD),得到陽離子AKD改性劑并將其包覆于煤粒表面,發(fā)現(xiàn)AKD能與煤表面羥基發(fā)生酯化反應(yīng),AKD分子中兩條疏水長鏈在煤表面形成疏水薄膜,煤的最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)從56.6%增加到61.2%,但由于陽離子AKD改性劑帶正電,萘磺酸鹽分散劑帶負電,陽離子AKD改性劑的加入對分散劑具有一定的負面影響,導(dǎo)致分散劑分散性能降低。故本研究利用陰離子表面活性劑硬脂酸鈉和非離子表面活性劑OP-10乳化AKD,得到陰離子AKD改性劑和非離子AKD改性劑,將其涂覆于經(jīng)微波脫水后的褐煤顆粒表面,封堵煤表面的孔隙,且在煤粒表面形成一層疏水性的薄膜,抑制漿體中自由水復(fù)吸到煤孔中,提高褐煤的疏水性能,從而改善水煤漿的黏度和穩(wěn)定性。為低階煤制備高濃度水煤漿提供一種新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：烷基烯酮二聚體(AKD),工業(yè)級；硬脂酸鈉,分析純,天津市北聯(lián)精細化學(xué)品開發(fā)有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚萘磺酸鹽分散劑(NSF),工業(yè)級,山西鴻翔建材有限公司；新疆伊犁煤。

儀器：水煤漿流變儀(R/S-SST Plus)；美國Brookfield公司；穩(wěn)定性分析儀(Turbiscan Lab型),法國Formulaction公司；靜態(tài)接觸角測量儀(DCAT21),德國東方德菲公司；比表面積分析儀(JW-BK100A),北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；粒度及Zeta電位測定儀(NANO-ZS90型),英國Malvern公司；場發(fā)射掃描電鏡(S4800),日本理學(xué)；紫外光譜儀(Cary 60 UV-vis),美國安捷倫公司。

1.2 AKD改性劑的制備

稱量一定量的AKD放入三口燒瓶中,升溫至65 ℃使其熔化。然后向三口燒瓶中加入65 ℃的蒸餾水,分別以陰離子表面活性劑硬脂酸鈉和非離子表面活性劑OP-10為乳化劑,乳化30 min,乳化劑用量為AKD用量的7%,制備固含量為15%的陰離子AKD改性劑和非離子AKD改性劑。

1.3 煤粒表面包覆改性

將一定量的小于200目的煤粉和小于50目的煤粉放入微波中輻照3 min除去內(nèi)水,按3∶1的比例稱取80 g后混合均勻,分別取0.5%、1%、2%、3%(占干煤含量)的陰離子AKD改性劑和非離子AKD改性劑用小型噴霧器噴灑于褐煤顆粒表面并將其放置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干,得到陰離子AKD改性煤和非離子AKD改性煤,將其密封保存,用作制漿煤樣和測試煤樣。

1.4 煤粒表面性能測試

利用比表面積分析儀,在77 K條件下通過煤粉對N2吸附-脫附,測定改性前后煤粒的比表面積、孔容積和平均孔徑的變化。利用靜態(tài)接觸角測量儀將1 g煤粉用壓片機在600 MPa壓力下壓成直徑約為10 mm,厚度約2.5 mm的片狀圓柱形固體,測定煤水界面瞬間接觸角。利用場發(fā)射掃描電鏡對煤粒中碳、氧、鋁、硅含量進行面掃分析,了解改性前后煤粒表面相對化學(xué)含量的變化。取兩份0.2 g改性前后的煤和50 mL水于多個150 mL錐形瓶中,其中，一份加入0.5%萘系分散劑,在搖床上恒溫(25 ℃)震蕩2 h后靜置、離心取上清液,利用Zeta電位分析儀測定加入分散劑前后各煤樣表面電位變化。

1.5 改性前后煤粒吸附量的測試

稱取0.2 g改性前后煤粒以及一系列不同質(zhì)量濃度的NSF分散劑于錐形瓶中,在25 ℃恒溫震蕩5 h后離心,用微孔濾膜過濾掉殘余的煤粒取清液,稀釋其符合紫外分光光度計測試范圍后計算其物質(zhì)的量濃度,同時作空白實驗以校正由于煤樣浸泡過程中溶出物對紫外的吸收干擾,根據(jù)公式(1)計算煤粉對NSF分散劑的吸附量,得吸附等溫線。

Γ=(C0-Ct+Cblack)V/m

(1)

式中,Γ為單位質(zhì)量煤粉吸附分散劑的質(zhì)量,mol/g；C0為吸附前分散劑溶液濃度,mol/L；Ct為吸附后分散劑溶液濃度,mol/L；Cblack為空白樣紫外測出的濃度,mol/L；V為溶液體積,L；m為煤樣質(zhì)量,g。

1.6 水煤漿制備和成漿性能的研究

采用新疆煤制備水煤漿,利用FM-3粉碎機(中國上?？坪銓崢I(yè)有限公司)將煤粒粉碎,研磨后新疆褐煤煤質(zhì)分析見表1。為了提高水煤漿的堆積密度,采用改性前后煤粒粒度級配為200目和50目(比例為3∶1)的混合煤粉,稱取80 g后向里面先后加入一定量的水和0.5%的NSF分散劑,以1200 r/min的速率攪拌5 min,以保證水煤漿的均勻化,制備一系列不同濃度的水煤漿漿體,測量水煤漿的黏度、析水率和穩(wěn)定性。水煤漿濃度(W)的計算公式如式(2)所示。

W=m1/(m2+m3+m4+m5)×100%

(2)

式中,W為水煤漿濃度,m1為干煤質(zhì)量,g；m2為煤樣總質(zhì)量,g；m3為水質(zhì)量,g；m4為改性劑質(zhì)量,g；m5為分散劑質(zhì)量,g。

表1 新疆褐煤的煤質(zhì)分析

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑最佳用量

為了研究AKD改性劑用量對煤的成漿性能的影響,分別用0.5%、1%、2%、3%的陰離子AKD改性煤和非離子AKD改性煤制備成漿濃度為62%的水煤漿,研究AKD改性劑用量和水煤漿表觀黏度之間的關(guān)系。由圖1可知,隨著改性劑用量的增加水煤漿黏度先減小后增加,當(dāng)陰離子AKD改性劑、非離子AKD改性劑用量分別為1%、2%時,水煤漿表觀黏度分別為1157和741 mPa·s,此時漿體表觀黏度最小,煤的成漿效果最好。

圖1 改性劑添加量對水煤漿黏度的影響

當(dāng)添加過量的表面改性劑時,水煤漿表觀黏度均增加,這可能是改性劑在煤表面出現(xiàn)了飽和現(xiàn)象,多余的改性劑會分散在煤粒間。在水煤漿的制備生產(chǎn)過程中,多余的改性劑一方面會與煤中的分散劑相互作用,影響分散劑的分散降黏效果；另一方面會影響煤漿中自由水含量,導(dǎo)致漿體黏度增加。

2.2 改性前后煤粒表面孔隙結(jié)構(gòu)的變化

褐煤表面含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),在水煤漿的制備生產(chǎn)過程中,漿體內(nèi)大量自由水被孔隙吸收導(dǎo)致水煤漿黏度快速增加[16,17],因此,測量改性前后煤粒表面孔隙結(jié)構(gòu)變化變得十分重要。在AKD改性劑為最佳添加量的條件下,對改性前后煤粒進行氮吸附分析,具體見表2。

表2 改性前后煤?？紫蹲兓?/p>

2.3 改性前后煤粒表面化學(xué)成分的變化

煤表面碳氧含量是影響煤粒親疏水性能的另一個重要因素,煤粒表面氧含量越多,煤粒親水性越強,煤的成漿性能越差[18]。為了確定改性前后煤粒表面碳氧含量分布情況,進行了EDS測試分析,結(jié)果見圖2和圖3。能譜分析結(jié)果表明,煤粒表面由大量的C、O組成,并伴有少量的Al、Si元素。微波加熱能夠降低煤表面親水基團的數(shù)目,使煤粒表面C峰增加,O峰降低,煤粒疏水性能增強。當(dāng)煤粒表面親水性含氧基團被AKD改性劑包覆后, AKD分子中兩條長的疏水碳鏈在煤表面形成一層疏水性薄膜[15],能夠有效地隔絕煤粒與水的結(jié)合,使煤粒疏水性能增強。由圖2可知,非離子AKD改性煤改性效果最好,煤粒表面C相對含量從原煤74.09%增加到83.56%。O相對含量從原煤23.39%降低到15.20%,煤粒表面疏水性能最強。由圖3可知,噴灑在煤表面的AKD改性劑能夠均勻分布在煤粒表面,使煤表面C含量分布更加密集和均勻,煤粒表面氧相對含量減少。

圖2 改性前后煤樣C、O、Al、Si能譜譜圖

Figure 2 Energy spectra of C, O, Al and Si in coal samples before and after modification

圖3 煤粒表面C、O、Al、Si元素分布

2.4 改性前后煤粒表面接觸角的變化

通過測定煤水界面接觸角確定改性前后煤粒對水的吸收能力,具體見表3。原煤與水的瞬間接觸角為50.92°,水滴在2 s內(nèi)被快速吸收。由于原煤表面氧含量豐富,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達,所以煤粒具有極強的親水能力。經(jīng)微波處理后煤?？紫吨械乃终舭l(fā),然而煤孔結(jié)構(gòu)的親水特征導(dǎo)致水分的再吸收,因此,煤粒疏水性差,煤水界面接觸角為62.51°且水分被快速吸收。而改性煤由于AKD改性劑能夠有效封堵煤?？紫督Y(jié)構(gòu)且在煤表面形成疏水性薄膜,使煤粒疏水性能明顯提高。陰離子AKD改性煤和非離子AKD改性煤與水的瞬間接觸角分別高達107.78°和115.12°,當(dāng)放置30 s后接觸角變化不大,煤粒的強疏水性降低了它對漿體中水分的再吸收能力,從而有利于生產(chǎn)高煤含量的水煤漿。

表3 改性前后煤粒的接觸角變化

2.5 NSF分散劑在改性前后煤粒表面吸附行為

分散劑是影響水煤漿成漿性能的一個重要因素,分散劑能夠降低煤水界面的表面張力,促進煤粒在水中的分散,從而降低漿體的表觀黏度。測定25 ℃下NSF分散劑在改性前后煤粒表面的吸附量,吸附等溫線見圖4。由圖4可知,隨NSF分散劑濃度的增加,改性前后煤粒對NSF的吸附量先迅速增加后達到吸附平衡。利用Freundlich等溫吸附模型和Langmuir等溫吸附模型的線性表達式(如式(3)、(4))對圖2中的吸附等溫線進行擬合,結(jié)果見表4。

圖4 分散劑在改性前后煤表面等溫吸附曲線

(3)

Ce/Γ=Ce/Γ+1/bΓ

(4)

式中,Γ為飽和吸附量為吸附量,mol/g；Γ為飽和吸附量,mol/g；Ce為平衡濃度mol/L；k為Freundlich吸附常數(shù)；b為Langmuir吸附常數(shù)；n為吸附常數(shù)。

由表4可知,Langmuir方程擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于Freundlich等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù),說明NSF分散劑在改性前后煤粒表面均為單分子層吸附[19]。對比改性前后NSF在煤粒表面的飽和吸附量?！薨l(fā)現(xiàn),非離子AKD改性煤>陰離子AKD改性煤>微波干燥煤>原煤,即非離子AKD改性煤飽和吸附量最大。原煤和微波干燥煤表面氧含量較多,煤粒表面含氧基團對分散劑中疏水性官能團萘環(huán)有較大的阻礙作用,導(dǎo)致分散劑中萘環(huán)結(jié)構(gòu)與煤表面稠環(huán)結(jié)構(gòu)以π電子極化作用在煤表面疏水區(qū)域難以形成緊密吸附,使得煤粒吸附量較低,分散劑不能起到很好的分散降黏效果[20]。改性后煤粒表面疏水區(qū)面積增加,改性劑在煤表面形成一層疏水微區(qū),分散劑以疏水基團吸附在煤表面上受到的阻礙作用減小,煤粒吸附量增加,由陰離子AKD改性劑和非離子AKD改性劑改性后煤粒的吸附量分別增加至3.39×10-6和3.47×10-6mol/g。非離子AKD改性煤具有比陰離子AKD改性煤更強的疏水性,煤粒表面具有更多的疏水位點,與萘系分散劑有更好的適配性,故非離子AKD改性煤飽和吸附量高于陰離子AKD改性煤。

表4 等溫吸附曲線擬合參數(shù)

2.6 Zeta電位的測量

煤表面ζ電位是影響煤粒在水中分散性和穩(wěn)定性的一個重要指標(biāo),煤粒表面ζ電位絕對值越高意味著水煤漿穩(wěn)定性越好[21]。表5為改性煤粒前后Zeta電位的變化，由表5可知,吸附分散劑前,微波干燥使煤表面親水性含氧官能團發(fā)生分解,生成CO2、H2O等氣體產(chǎn)物,導(dǎo)致煤表面負電荷減少。改性后煤粒表面ζ電位絕對值明顯增加,改性劑包覆在煤表面抑制了煤中可溶性高價陽離子Ca2+、Mg2+的逸出[12],使煤粒負電荷增加,煤粒間靜電斥力增大。吸附分散劑后,煤粒表面負電性均增加。原煤和微波干燥煤在吸附分散劑前后煤粒表面電位差為-1.8、-1.9 mV,而陰離子AKD改性煤、非離子AKD改性煤電位差分別為-6.8、-7.5 mV,AKD改性煤在吸附分散劑前后煤粒表面電位差絕對值明顯高于原煤和微波干燥煤,這進一步表明,原煤和微波改性煤對萘系分散劑的吸附具有負面影響,AKD改性劑對煤粒的包覆促進了煤粒對NSF分散劑的吸附。

表5 改性煤粒前后Zeta電位的變化

2.7 表面改性劑的最佳添加量和煤的最大成漿濃度

圖5為最佳添加量下水煤漿黏度隨濃度的變化,在適合工業(yè)應(yīng)用的表觀黏度下(1000 mPa·s左右),原煤最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.6%,微波干燥使煤的最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到58.7%。

圖5 水煤漿黏度隨濃度的變化

改性后煤粒疏水性能增強,對分散劑吸附量增加,由1%陰離子AKD改性煤和2%非離子AKD改性煤制得的漿體最大成漿濃度分別為61.0%、62.5%。圖6為黏度為1000 mPa·s左右時,水煤漿黏度隨放置時間的變化,原煤和微波干燥煤制得的漿體隨放置時間的延長,表觀黏度急劇上升。

圖6 水煤漿黏度隨時間的變化

改性后煤粒由于AKD改性劑在煤表面形成疏水性的“緩沖層”,煤粒對漿體內(nèi)自由水的吸附能力降低,對NSF分散劑吸附性能增強,煤粒在水中有更好的分散效果,漿體黏度增加幅度較小。

2.8 水煤漿的流變特性

水煤漿流變學(xué)對水煤漿制備、儲存、運輸以及霧化燃燒等工業(yè)應(yīng)用具有重要意義[22]。圖7是漿體黏度在1000 mPa·s左右的流變曲線。由圖7(a)可知,原煤及微波干燥煤隨剪切速率的增加漿體黏度增加,表現(xiàn)出“剪切變稠”的流變特性,由于原煤及微波干燥煤表面親水性強,分散劑難以在煤表面形成緊密吸附,導(dǎo)致在受到高速剪切時分散劑容易脫落,水煤漿黏度增加[23]。改性后煤粒具有與高階煤相似的強疏水性能,分散劑能緊密吸附在煤表面,在制漿過程中,煤、水和分散劑會形成一定結(jié)構(gòu)的“煤包水”形空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),此時漿體黏度較大,當(dāng)受到外界力時,這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被打破,煤粒間的自由水釋放出來,漿體表觀黏度降低,表現(xiàn)出“剪切變稀”的流變特性。

采用Herschel-Bulkley(5)和Power-law(6)兩種工業(yè)常用的水煤漿流變模型對剪切應(yīng)力和剪切速率進行擬合,表觀黏度值來自剪切速率為100 s-1時記錄的10個結(jié)果的平均值。

τ=τ0+kγn

(5)

τ=kγn

(6)

式中,τ為剪切應(yīng)力,τ0為屈服應(yīng)力,γ為剪切速率,k為稠度系數(shù),n為流動特性指數(shù)。

圖7 水煤漿流變特性

擬合結(jié)果見圖7(b)和表6。由表6可知,Herschel-Bulkley模型的相關(guān)系數(shù)更大,說明Herschel-Bulkley模型更適合新疆煤漿體。原煤及微波干燥煤制得的漿體流變特性指數(shù)n>1,漿體為脹塑性流體,改性煤制得的漿體流變特性指數(shù)n<1,漿體為假塑性流體,更適合工業(yè)應(yīng)用。在制漿濃度為1000 mPa·s左右時,由非離子AKD改性煤制得的漿體比陰離子改性煤制得的漿體有更小的稠度系數(shù)k和較大的流動特性指數(shù)n,這表明,非離子AKD改性劑更能降低褐煤水煤漿內(nèi)部粘滯力,改善漿體的流動性[7],綜合考慮,非離子AKD改性煤制成的漿體更適合儲存與運輸。

表6 水煤漿流變模型擬合方程

2.9 水煤漿穩(wěn)定性和析水率

圖8為煤粒改性前后不穩(wěn)定系數(shù)的變化。由圖8可知,隨時間的延長改性前后煤粒不穩(wěn)定性系數(shù)(TSI)值均增加,原煤及微波干燥煤TSI值均較大,析水率高達13.75%、12.50%。原煤和微波干燥煤親水性強,疏水性差,分散劑在煤表面吸附量少,從而不利于煤粉在水中的分散,漿體穩(wěn)定性差。改性后煤粒疏水性能增加,NSF分散劑以疏水基團萘環(huán)在煤表面的吸附量增加,煤粒表面ζ電位負電荷增多,煤粒間靜電斥力增大,漿體穩(wěn)定性增加。由陰離子AKD改性煤和非離子AKD改性煤制得的漿體穩(wěn)定性明顯增強,TSI值明顯降低,漿體析水率分別減小到7.45%和7.89%。

圖8 煤粒改性前后不穩(wěn)定系數(shù)的變化

3 結(jié) 論

褐煤通過微波脫水和改性劑表面涂覆相結(jié)合的方式減少煤粒內(nèi)水含量且在煤粒表面形成疏水微區(qū),改性后煤粒表面孔隙結(jié)構(gòu)降低,疏水性碳相對含量增加,親水性氧相對含量降低,煤水界面接觸角明顯增加,煤粒疏水性能增強。改性后煤粒表面ζ電位絕對值增加,煤粒間靜電斥力增強。

NSF在改性前后煤粒表面均為單分子層吸附,原煤和微波干燥煤表面飽和吸附量較小,改性后煤粒對NSF分散劑吸附量明顯增加,NSF在陰離子AKD改性煤和非離子AKD改性煤表面的飽和吸附量分別增加到3.39×10-6和3.47×10-6mol/g。

AKD改性煤制備的水煤漿均表現(xiàn)出剪切變稀的流變特性,當(dāng)陰離子AKD改性劑、非離子AKD改性劑用量分別為1%、2%時,最大成漿濃度從原煤56.6%分別增加到61.0%和62.5%,漿體析水率從原煤13.97%分別降低到7.45%和7.89%,由非離子AKD改性煤制備的漿體成漿效果最好,陰離子AKD改性煤制備的漿體穩(wěn)定性最好。