張歆婕，黃卿，張荷，周旭光，劉智峰

（中國石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州730060）

0 引言

近年來，發(fā)動(dòng)機(jī)制造商在追求高能效的同時(shí)，也將越來越多的設(shè)計(jì)重點(diǎn)集中于減少污染物和尾氣排放問題。廢氣再循環(huán)（EGR）技術(shù)的引入雖然改善了重型柴油機(jī)的尾氣排放問題，但卻容易造成顆粒物的沉積，從而形成煙炱和油泥。煙炱主要產(chǎn)生在汽缸壁附近，很容易隨著汽油機(jī)油的流動(dòng)而進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油系統(tǒng)。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)，煙炱濃度逐漸增大，會(huì)加劇發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損，降低潤(rùn)滑油的流動(dòng)性，同時(shí)聚集的煙炱顆粒堵塞濾網(wǎng)。煙炱無灰分散劑可有效提高油品的分散性能，即使油品中煙炱含量增加，也不會(huì)對(duì)油品的抗磨損性能造成明顯影響［1］，成為解決油品中煙炱分散問題的一類主要添加劑。通過國內(nèi)外文獻(xiàn)查閱，發(fā)現(xiàn)鮮有以添加劑生產(chǎn)廠商為出發(fā)點(diǎn)的關(guān)于煙炱無灰分散劑的綜述報(bào)道。本文從煙炱無灰分散劑的作用機(jī)理出發(fā)，分類介紹了國外幾大添加劑生產(chǎn)廠商近幾年關(guān)于煙炱無灰分散劑的研究進(jìn)展，并討論了煙炱無灰分散劑的發(fā)展趨勢(shì)。

1 煙炱無灰分散劑的工作原理

煙炱無灰分散劑是一種能使煙炱顆粒以膠體狀態(tài)懸浮于油中的雙親性活性物質(zhì)。如圖1所示，煙炱無灰分散劑的極性基團(tuán)（如多烯多胺基團(tuán)）可吸附在金屬或離子表面，形成一層分子保護(hù)膜，防止顆粒物聚集沉積或在金屬表面黏附，從而起到清潔的作用；非極性端（如聚異丁烯基團(tuán)）將煙炱顆粒包裹起來，形成油溶性膠束分散于油中，隨油燃燒，進(jìn)而達(dá)到清洗的目的。在使用過程中，由于煙炱無灰分散劑能夠有效防止煙炱顆粒的聚集沉積，故同時(shí)還可有效控制潤(rùn)滑油在使用過程中的黏度增長(zhǎng)問題。

圖1 煙炱分散劑的作用機(jī)理示意

2 煙炱無灰分散劑的研究現(xiàn)狀

近年來，幾大添加劑生產(chǎn)廠商對(duì)煙炱無灰分散劑的專利報(bào)道多達(dá)47篇，主要分為芳香胺型、雜原子環(huán)型、接枝型以及其他一些類型。表1總結(jié)了近6年美國專利中主要添加劑生產(chǎn)商的煙炱無灰分散劑研究類型。從表1可以看出，含雜原子環(huán)型煙炱無灰分散劑的研究報(bào)道最多，芳香胺型次之。

表1 近6年煙炱無灰分散劑的主要類型

2.1 芳香胺型煙炱無灰分散劑

芳香胺型無灰分散劑因其特殊的共軛結(jié)構(gòu)，賦予了這一類無灰分散劑優(yōu)異的煙炱分散性和高溫穩(wěn)定性。由于芳香胺型無灰分散劑優(yōu)異的煙炱分散性和高溫穩(wěn)定抗氧化性，多家添加劑生廠商也將這一類分散劑的研究作為了重點(diǎn)研究方向。近6年，共有13項(xiàng)關(guān)于芳香胺型無灰分散劑的專利［1－13］，其中路博潤(rùn)公司申請(qǐng)了8項(xiàng)，潤(rùn)英聯(lián)3項(xiàng)，嘉實(shí)多1項(xiàng)，雪佛龍1項(xiàng)。Gieselman等報(bào)道了一種含有3或4個(gè)芳香胺結(jié)構(gòu)的無灰分散劑［5］。首先，氨基二苯胺與靛紅酸酐以1∶1的比例反應(yīng)，其產(chǎn)物再與PIBSA（PIB的分子量約為2000）反應(yīng)，即可得到含有多個(gè)芳香結(jié)構(gòu)的無灰分散劑，如圖2所示。該產(chǎn)品不僅對(duì)煙炱有良好的分散性，還可有效解決由于煙炱引起的潤(rùn)滑劑黏度增長(zhǎng)的問題，與傳統(tǒng)的乙丙共聚物類分散型黏度改進(jìn)劑有異曲同工之效。此外，Baumanis等報(bào)道了一種利用芳香胺制備的適用于自動(dòng)變速箱的無灰分散劑［7］。該專利先將聚異丁烯丁二酰亞胺與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)，硼化后繼續(xù)與2，5－二巰基－1，3，4－噻二唑反應(yīng)，從而制備了一種能夠滿足自動(dòng)變速箱自動(dòng)傳動(dòng)液多重要求的多功能分散劑。該多功能無灰分散劑減少了配方的復(fù)雜性和多變性，同時(shí)節(jié)約成本，解決了現(xiàn)代自動(dòng)變速器在潤(rùn)滑與能量傳遞間多重但又相互沖突的矛盾。如圖3所示，Bera等利用萘酚與甲氧基萘酚和聚異丁烯馬來酸酐反應(yīng)，得到了一種具有大共軛結(jié)構(gòu)的芳香型無灰分散劑［11］。多個(gè)添加劑生產(chǎn)廠商的研究結(jié)果表明，含有共軛結(jié)構(gòu)的芳香胺型無灰分散劑，不但可改善煙炱分散問題，還能控制油品在使用過程中的黏度增長(zhǎng)。芳香胺型無灰分散劑彌補(bǔ)了傳統(tǒng)無灰分散劑不夠穩(wěn)定、對(duì)煙炱分散能力較弱以及隨之產(chǎn)生的黏度增長(zhǎng)等方面的不足，具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖2 含多個(gè)芳香結(jié)構(gòu)的無灰分散劑制備過程

圖3 萘酚與甲氧基萘酚和聚異丁烯馬來酸酐反應(yīng)過程

2.2 雜原子環(huán)型煙炱無灰分散劑

芳香胺型煙炱無灰分散劑的大共軛結(jié)構(gòu)使其獲得了優(yōu)異的穩(wěn)定性，但與此同時(shí)，這類大共軛結(jié)構(gòu)的過大的分子量造成了分散劑本身黏度較大，不利于應(yīng)用。雜原子環(huán)類化合物則有效避免了這類問題，為煙炱無灰分散劑的發(fā)展提供了新的設(shè)計(jì)思路。近6年，共有14項(xiàng)美國專利報(bào)道了雜原子環(huán)類無灰分散劑，其中，路博潤(rùn)有 6 項(xiàng)專利［14－19］，雅富頓 3項(xiàng)［20－22］，嘉實(shí)多2項(xiàng)［23－24］，潤(rùn)英聯(lián)1項(xiàng)［25］，出光興產(chǎn)1項(xiàng)［26］，雪佛龍1項(xiàng)［27］。Sauer等為控制煙炱、油泥和漆漬的產(chǎn)生，利用1－乙烯基咪唑制備了一種多功能接枝聚合物［23］。該專利選用分子量為150000的乙丙聚合物，在二叔丁基過氧化物的作用下與馬來酸酐反應(yīng)，從而形成相應(yīng)的琥珀酸酐?；又Ξa(chǎn)物；該接枝產(chǎn)物進(jìn)而繼續(xù)與1－乙烯基咪唑和N－苯基－1，4－苯二胺反應(yīng)，最終得到一種含有雜原子環(huán)的多功能接枝聚合物。這種多功能接枝聚合物作為潤(rùn)滑油的添加劑，可以有效避免復(fù)配配方中不同劑之間相互沖突的現(xiàn)象，并對(duì)煙炱、油漆和油泥有良好的控制效果。

2.3 接枝型煙炱無灰分散劑

潤(rùn)滑油添加劑一般由多種單劑復(fù)配而成，然而復(fù)合配方中各個(gè)劑之間容易出現(xiàn)相互沖突的問題。如何在確保潤(rùn)滑劑功效的前提下，有效減少不同劑之間相互沖突的問題是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。近6年，共有9項(xiàng)專利報(bào)道了接枝型多功能無灰分散劑，其中嘉實(shí)多公司就有 4 項(xiàng)專利［28－31］，路博潤(rùn) 2項(xiàng)［32－33］，雪佛龍3項(xiàng)［34－36］。Hitec5777是典型的分散型黏度改進(jìn)劑，該產(chǎn)品是由乙丙共聚物接枝以馬來酸酐后，再與胺反應(yīng)而制得。像Hitec5777這類以烯烴共聚物為前體的黏度改進(jìn)劑，其烯烴鏈容易發(fā)生降解，造成活塞的沉積。相較于烯烴類黏度改進(jìn)劑，氫化丁苯樹脂不易造成活塞的沉積。然而，未功能化的苯乙烯基和丁二烯基對(duì)煙炱的分散能力不足，故Price等用馬來酸酐修飾丁苯樹脂的乙烯基，合成了以馬來酸酐為支鏈的具有雙功能的分散黏度指數(shù)改進(jìn)劑，如圖4所示［32］。該產(chǎn)品與 Hitec5777進(jìn)行性能比較后發(fā)現(xiàn)，該雙功能接枝型無灰分散劑提高了對(duì)煙炱的分散能力，且減輕了活塞沉積的問題。隨著市場(chǎng)需求的不斷提高，潤(rùn)滑油添加劑的要求也在隨之提高。如今，多功能型無灰分散劑是替代傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑復(fù)配配方的首選。嘉實(shí)多針對(duì)這一目標(biāo)，先后利用分子量不小于15000的聚烯烴鏈為骨架，接枝以不同的功能化合物，制備了一系列接枝型多功能無灰分散劑。

圖4 馬來酸酐接枝丁苯樹脂的反應(yīng)過程

Sauer等報(bào)道了同時(shí)具有抗磨和煙炱分散能力的分散劑［31］。該專利中選用聚α－烯烴為骨架，接枝以1－乙烯基咪唑，再與硼代十二烷基苯磺酸鉬反應(yīng)，制得同時(shí)具有煙炱分散性和抗磨性的分散劑。Patrick J.等將馬來酸酐接枝到不同分子量的α－烯烴上，再用末端含有氨基的芳氧基功能單體修飾，得到接枝型的雙功能分散劑，如圖5所示，不僅對(duì)煙炱的生成與分散具有較好的調(diào)控作用，對(duì)油品的黏度也有很好的調(diào)節(jié)作用［34］。

圖5 不同功能單體接枝馬來酸酐的反應(yīng)示意

2.4 其他類型煙炱無灰分散劑

隨著市場(chǎng)需求的不斷改變，無灰分散劑的發(fā)展也趨向多元化的發(fā)展。目前，除了以上幾種主要類型的無灰分散劑以外，還有乙丙共聚物型［2，23，37］、聚酯型［38－39］、納米粒子型［40－41］、甲基丙烯酸型［42－43］、苯二胺型［44－46］和聚醚型［47］。Gieselman等報(bào)道的專利中，先將馬來酸酐與聚異丁烯反應(yīng)，再將混合物加熱至160℃，在氮?dú)猸h(huán)境下加入季戊四醇，10h內(nèi)由160℃升溫至190℃，190℃反應(yīng)6h后加入四氨基二苯胺，硅藻土過濾后得最終反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果表明，該分散劑不僅對(duì)煙炱和油泥均具有良好的分散性，還突破了以往含有酯的分散劑對(duì)油泥分散效果好，而對(duì)煙炱分散效果不好的問題。

3 煙炱無灰分散劑的發(fā)展趨勢(shì)

通過對(duì)近6年煙炱無灰分散劑的美國專利調(diào)研發(fā)現(xiàn)，煙炱無灰分散劑的發(fā)展逐漸趨向多功能化。為避免復(fù)合劑中單劑間相互沖突的問題，開發(fā)一種具有多種功能性的單劑（如抗磨、黏度改進(jìn)、煙炱分散等）成為了研究熱點(diǎn)。此外，在原有復(fù)合劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)單劑的性能，從而提高復(fù)合劑的整體性能和經(jīng)濟(jì)效益也是主要發(fā)展方向。嘉實(shí)多近年來以接枝型無灰分散劑為主要研究方向，雅富頓以氮雜環(huán)類化合物為主，而路博潤(rùn)的研究范圍較廣，各個(gè)方面均有涉及。芳香胺類無灰分散劑和雜原子環(huán)類無灰分散劑也因其優(yōu)異的分散性和高溫穩(wěn)定性而備受關(guān)注。同時(shí)，文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果也顯示，無灰分散劑的發(fā)展趨向于多元化，多功能的無灰分散劑因其能有效改善復(fù)合配方中單劑相互沖突的問題而備受關(guān)注。綜合目前具有優(yōu)異的煙炱分散性的市售產(chǎn)品和近6年文獻(xiàn)調(diào)研可發(fā)現(xiàn)，煙炱無灰分散劑的發(fā)展不僅趨向于多功能化，而且含有芳香胺結(jié)構(gòu)或多種胺的復(fù)合配方也是煙炱無灰分散劑的主要研發(fā)方向。

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