張力，李丹丹，張立，李久盛

（1.山西潞安太行潤滑油有限公司，山西 長治046103；2.中國科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤滑材料實(shí)驗(yàn)室，上海201210）

0 引言

乳化液具有良好的冷卻性、清洗性及一定的潤滑性、防銹性，是機(jī)械加工行業(yè)中使用最廣泛的一種潤滑劑［1］。從20世紀(jì)70～80年代作為冷卻液起，乳化液在這一行業(yè)的快速發(fā)展中起到了巨大作用［2］。近三十年間，現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展對冷軋薄板的需求量不斷增加，軋機(jī)從單機(jī)架四輥可逆式發(fā)展為多機(jī)架四輥及多輥連軋式，軋制速度不斷提高，對乳化型軋制液的性能要求也越來越高，這一產(chǎn)品領(lǐng)域的研究一直非?；钴S。

乳化液是乳化油加水配制而成的一種水包油型（O/W）乳狀液體，由于乳化液中含有98%左右的水，因此其成本比礦物油要低得多。乳液中的油粒成直徑大約10μm的小顆粒分散在水中。在機(jī)械加工過程中，這些微小的油粒在刀具和工件間形成很薄的一層油膜層起到潤滑作用，同時(shí)在不斷沖洗工件時(shí)帶走大量的切削熱，從而起到冷卻和清洗作用，兼具了油基和水基加工液的優(yōu)點(diǎn)。

國內(nèi)乳化型金屬加工液的生產(chǎn)一直處于零散狀態(tài)，生產(chǎn)廠家雖然很多但規(guī)模都很小，高端產(chǎn)品的市場基本被如奎克、馬斯特等國外公司所占據(jù)［3］。本文對乳化液的組成與其中所使用的添加劑進(jìn)行了調(diào)研和總結(jié)，并在此基礎(chǔ)上介紹了乳化液的研究現(xiàn)狀與使用場合，希望為國內(nèi)乳化液的研發(fā)提供一些借鑒作用。

1 乳化液中的油性劑

分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有極性和非極性基團(tuán)的油性劑，可以在摩擦過程中吸附在金屬表面，從而起到潤滑作用［4］。脂肪酸是一種常見的油性劑，具有價(jià)格低、性能好、來源廣等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是與金屬的反應(yīng)活性強(qiáng)，易與金屬離子發(fā)生反應(yīng)生成皂，導(dǎo)致其消耗速度較快。

在高檔乳化液配方中，油性劑一般不只是選用脂肪酸，而是選擇脂肪酸、合成酯或酰胺類的多種添加劑的復(fù)合組成，這樣的乳化液能滿足不同的潤滑狀態(tài)，保證軋機(jī)穩(wěn)定地運(yùn)行。其原因是復(fù)合配方中不同添加劑的活性有差異，可以起到互補(bǔ)和協(xié)同作用，化學(xué)性能更加穩(wěn)定，雖然也會在潤滑過程中產(chǎn)生消耗，但消耗速度大大降低，能保持一定的平衡狀態(tài)，且受硬水的影響較小。

2 極壓抗磨添加劑

抗磨添加劑主要在高負(fù)荷下起作用，通常含有硫、磷、硼等活性元素，在金屬表面形成硫化鐵、磷酸鐵膜而起作用，其中活性元素的活性大小控制是甚關(guān)重要的，活性太強(qiáng)易引起腐蝕磨損，活性不夠則難以形成潤滑膜［6］。

乳化液所用傳統(tǒng)抗磨添加劑主要有脂肪酸酯、磷酸酯、酸性磷酸酯胺鹽等，一般都是油溶性的，在使用時(shí)先溶于基礎(chǔ)油，再用表面活性劑將其分散到水中，其潤滑性好，能夠在不同工況下保證足夠的抗磨作用。這類添加劑存在的問題主要是在水中不穩(wěn)定，易受水質(zhì)影響，且如果乳液穩(wěn)定性不好，易造成添加劑分散不均，難以有效潤滑金屬各個(gè)部位［7］。

Nassry等［8］研究了2－巰基苯并噻唑和2，2’一硫代苯并噻唑作為水基抗磨劑的抗磨性能，發(fā)現(xiàn)含硫的抗磨劑的確利于提高極壓性能，硫的醚鍵結(jié)構(gòu)較巰基結(jié)構(gòu)更好。丘清華［9］等用表面活性劑將油溶性ZnDDP用表面活性劑分散到水中，發(fā)現(xiàn)其抗磨性好，但在水中難以穩(wěn)定、易出現(xiàn)沉淀。

為解決油溶性添加劑的缺陷，就有必要對其進(jìn)行水溶性的改進(jìn)。通過在油溶性添加劑分子中引入水溶性基團(tuán)如－SO3Na、－COOK（Na）、季胺鹽、－CH2CH2O－等，可以在保留活性元素或官能團(tuán)的同時(shí)，改善其水中的溶解性。

李傳武［10］合成了兼具潤滑性和水溶性的馬來油酸三異丙醇胺鹽，劑量為2%的水溶液PB值可達(dá)441N。南一郎［6］等對RCH （COOH）2進(jìn)行改性，合成了水溶性硫代氨基甲酸酯類化合物，由于分子中同時(shí)含有油性基團(tuán)（－R）及活性元素S，其1%的水溶液PB值高達(dá)882N。宋國華［11］等用聚乙二醇與P2S5反應(yīng)，合成了水溶性硫磷酸鋅，其1%水溶液PB值為637N。

易倫等［12］用水溶性的硫代磷酸與烯酸加成合成了一類新結(jié)構(gòu)的水溶性添加劑，結(jié)構(gòu)如下：

而“新漢學(xué)”一詞進(jìn)入中國官方話語系統(tǒng)，大概始于2012年國家漢辦設(shè)立的“新漢學(xué)計(jì)劃”，[13]這一計(jì)劃的目的是資助有志于中國研究的各國青年學(xué)者來華學(xué)習(xí)與合作研究，但該計(jì)劃并未從學(xué)術(shù)上界定“新漢學(xué)”這一概念。此后，2012年11月3日在北京召開的由國家漢辦和中國人民大學(xué)共同主辦的第三屆世界漢學(xué)大會，開始正式打出“新漢學(xué)”的旗號，其中有一個(gè)重要主題即“‘新漢學(xué)’的趨勢與展望”；并且，從大會的另外四個(gè)主題即“中國道路與世界經(jīng)濟(jì)秩序”“文化差異與國際政治的走向”“傳統(tǒng)倫理與人類的未來”“中國典籍的翻譯及其當(dāng)代意義：對譯及其差異”中，可以看出“新漢學(xué)”對傳統(tǒng)漢學(xué)內(nèi)涵與外延的拓展。

由于分子中含有硫、磷活性元素和長碳鏈、水溶性分子鏈以及強(qiáng)吸附能力的羧基，該添加劑具有較好的極壓、杭磨性能，其1%水溶液的PB值可高達(dá)1000N。林峰等［13］合成了二壬基酚聚氧乙烯醚磷酸鋅和二壬基酚聚氧乙烯醚硫磷酸鋅，結(jié)構(gòu)如下：

在兩種化合物中加入三乙醇胺做促進(jìn)劑，形成三元配合物，可大大提高水的承載能力，結(jié)果見表1。

表1 添加劑的PB值比較

黃偉九等［14］合成了一種水溶性含氮硼酸酯，其1%水溶液的PB值為726N，比水提高了6倍多。李茂生［15］考察了水溶性聚醚的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有良好的潤滑極壓、抗泡和硬水適應(yīng)性能，并與脂肪酸有良好的協(xié)同作用，但對鋁有一定的腐蝕性。

3 乳化劑（表面活性劑）

乳化劑是生產(chǎn)乳化液的最重要組分，決定著乳化液的兩個(gè)重要參數(shù)：（1）乳化液的油粒直徑大小及其分布；（2）乳化液的熱分離性。乳化液的油粒直徑大小及其分布?xì)v來受到業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注，很多學(xué)者對此進(jìn)行了深入的研究。一般而言，要使一種乳化液的油粒直徑增大，可加入鈣或鎂的可溶性鹽，多價(jià)陽離子能夠降低胺皂的乳化效果，相當(dāng)于降低了乳化劑的效果；要使乳化液的油粒直徑減小，可加入無機(jī)堿或有機(jī)胺類物質(zhì)，堿性物質(zhì)與游離脂肪酸結(jié)合生成更多的皂類，而有了更多可供利用的乳化劑，乳化液的油粒直徑就可以有效減小。

另外，熱分離性被定義為乳化液和熱的軋輥接觸時(shí)所分出的純油量，是乳化液最重要的性能指標(biāo)，而乳化劑決定了乳化液在軋輥上的熱分離，在大多數(shù)情況下，平均油粒直徑增大，熱分離能力提高。

對于乳化劑的選擇而言，一般采用表面活性劑的HLB值（即親水親油平衡值）作為參考。不同HLB值的表面活性劑有其相應(yīng)的應(yīng)用場合，參見表2。不同的表面活性劑HLB值可以累加，即加權(quán)平均值即是乳液體系的HLB值。

表2 不同范圍HLB值乳化劑的應(yīng)用場合

4 防銹劑

潤滑和防銹是乳化液必須具備的兩大主要功能。在乳化型金屬加工液中，常用的防銹劑有亞硝酸鈉、苯甲酸鈉、重鉻酸鈉、三乙醇胺等水溶性防銹劑。這類添加劑使用方便、成本低，缺點(diǎn)是在金屬表面易發(fā)生流淌，水分蒸發(fā)后金屬零件表面常留下白霜。另外，在使用中NaNO2與胺會生成致癌物質(zhì)亞硝胺，國內(nèi)外研究者多年來一直在尋找其替代產(chǎn)品。按照分子結(jié)構(gòu)的不同，主要有以下兩類值得關(guān)注。

（1）咪唑啉型

水溶性咪唑啉衍生物是一種新型的防銹劑，它對于碳鋼、合金鋼、銅、黃銅、鋁、鋁合金具有優(yōu)良的防銹性能［16］。從分子結(jié)構(gòu)上看，咪唑啉環(huán)上氮原子由于擁有孤對電子，容易與H＋結(jié)合形成季銨鹽陽離子，季銨鹽陽離子在帶負(fù)電荷的金屬表面發(fā)生吸附，對陽離子放電造成很大的影響，從而有效地抑制了陽極反應(yīng)；另一方面，季銨鹽陰離子的類型對陽離子的靜電吸附也有較大的影響。

另外，由于咪唑啉環(huán)上具有P－π軛體系，引入烷基或烷基芳烴會使其與Fe原子的吸附能、雙原子作用能和重疊集居數(shù)增大，可以有效提高防銹性能［17－18］。

（2）油酸酰胺型

王旭珍等［19］以油酸、順丁烯二酸酐和二乙醇胺為原料，制備了多羥基的油酸酰胺，合成反應(yīng)式如下：

用加有一定濃度油酸酰胺的水溶液分別浸漬鋼片、鑄鐵片、銅片和鋁片，放入飽和水蒸汽的器皿中，測試其防銹能力，試驗(yàn)條件及試片表面變化情況見表3。

表3 含不同濃度油酸酰胺試液對金屬試片的防銹效果

結(jié)果表明，所制備的多羥基油酸酰胺對鋼和鑄鐵有優(yōu)良的防銹作用，對銅有一定的防銹能力。但由于其水溶液呈弱堿性，不適于鋁的緩蝕防銹劑，如添加其他鋁緩蝕劑，使之構(gòu)成具有協(xié)同防能力的體系，則可獲得滿意的結(jié)果。

5 抑菌劑

加工液中微生物主要有細(xì)菌、酵母菌和霉菌等，微生物過度增長會帶來許多問題，如乳化液被破壞、pH值降低、有效組分分解和潤滑性降低等，所以抑制這些微生物的生長，一直是加工液生產(chǎn)和使用者最關(guān)心的事情。另外，近年來人們更加關(guān)注空氣中的微生物、難聞的氣味與皮膚接觸等對工人健康的危害［20］。

抑制微生物生長最主要的方法就是使用恰當(dāng)?shù)囊志鷦?，殺滅微生物，抑制其繁殖。適用于金屬加工液的抑菌劑主要種類有烷烴衍生物、甲醛縮合物、異噻唑琳酮、嗎琳化合物、唑烷酮化合物、酚類、吡啶衍生物和季胺鹽化合物等。表4列出幾種國內(nèi)常見的殺菌劑。

表4 國內(nèi)主要?dú)⒕鷦┓N類

6 結(jié)束語

隨著機(jī)械加工技術(shù)朝著高速、高精、高柔性發(fā)展，同時(shí)安全性和對環(huán)境影響已成為影響金屬加工液發(fā)展方向的首要因素。在這些因素的影響下，一種性能優(yōu)良的乳化液應(yīng)具備以下特點(diǎn)：1）較好的潤滑性能；2）適當(dāng)?shù)睦鋮s性能；3）良好的清潔性；4）良好的防銹蝕能力；5）其他性能，如穩(wěn)定性、抗泡性、抵抗雜油性能和控制細(xì)菌滋生性能等。

要滿足以上乳化液的性能要求，今后必須加強(qiáng)穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異、綠色環(huán)保添加劑的研發(fā)工作，如水溶性極壓抗磨添加劑、環(huán)保型乳化劑和高效、低毒的抑菌劑等，尤其值得添加劑研究者的關(guān)注。

［1］龐靜.乳化液的合理使用［J］.河北煤炭，2005（6）：31－33.

［2］李力群.水劑冷卻液的試驗(yàn)與應(yīng)用［J］.機(jī)械工程師，2005（4）：105－106.

［3］秦鶴年.乳化型軋制液的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究［J］.潤滑油，2003，18（3）：53－54.

［4］宋世遠(yuǎn)，吳江，夏光，等.油性極壓劑對乳化液潤滑性的影響研究［J］.潤滑油，2004，19（2）：30－31.

［5］岳存現(xiàn).鋁熱軋乳化液的維護(hù)和控制［J］.上海有色金屬，2000，21（2）：72－76.

［6］易倫，成本誠，周春山.水溶性抗磨添加劑的研究［J］.潤滑與密封，1994（04）：6－10.

［7］Paul R Stapp，Bastlesville，Okla.Olefin Oxidation Process：US，4237071［P］.1980.

［8］Assadallah Nassry，Jerrold F Maxwell.Water－Based Hydraulic Fluid：US，4138346［P］.1979.

［9］丘清華.水溶性Cu－DTP的合成及抗磨性能研究［J］.中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1993（2）：273－277.

［10］李傳武.合成材料馬來油酸三異丙醇胺鹽——在K—1切削液中的應(yīng)用［J］.合成潤滑材料，1994（1）：9－11.

［11］宋國華，黃勁松.水基潤滑極壓劑的合成及應(yīng)用［J］.合成潤滑材料，1996（2）：12－13.

［12］易倫，成本誠，周春山，等.水溶性抗磨劑的合成及抗磨性能［J］.中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1994（2）：261－265.

［13］林峰，胡宇凱，周密，等.二壬基酚聚氧乙烯醚（硫）磷酸鋅三元配合物在水中的摩擦學(xué)性能研究［J］.潤滑與密封，1999（05）：33－36.

［14］黃偉九，廖林清，鄧國紅，等.水溶性含氮硼酸醋摩擦學(xué)性能研究［J］.潤滑與密封，2001（05）：29－32.

［15］李茂生.水溶性聚醚在金屬加工液中的應(yīng)用［J］，合成潤滑材料，2003，30：8－11.

［16］陳卓元，王風(fēng)平，杜元龍.咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能的研究［J］.材料保護(hù)，1999，32（5）：37.

［17］王大喜，王兆輝.取代基咪唑啉分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)，2001，21（2）：112.

［18］Daxi W .Theoretical and Experimental Studies of Structure and Inhibition Efficiency of Imidazoline Derivatives［J］.Corrosion Science，1999，41：1911.

［19］王旭珍，徐士良，張秀香.水溶性油酸酰胺型防銹劑的合成及在切削液中的應(yīng)用［J］.材料保護(hù)，2000（8）：9－11.

［20］張文杰，何紅波.金屬加工液中殺菌劑的使用［J］.腐蝕與防護(hù)，1999（4）：176－178.