胡浩東，肖巨穎，葉慧，韓詩沺，趙春宇，陸瑩瑩，崔鵬

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

聚酰亞胺（Polyimide，PI）具有高耐化學(xué)性、耐熱性，良好的機(jī)械強(qiáng)度和成膜性能，已廣泛用于滲透汽化膜分離領(lǐng)域。由于PI分子間的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致滲透汽化過程中PI膜的滲透性有限，限制其應(yīng)用范圍，因此，對PI膜進(jìn)行改性已成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。

Mangindaan等采用化學(xué)交聯(lián)法，以乙二胺EDA蒸汽為改性劑改性聚苯并咪唑/P84聚酰亞胺膜表面，克服了膜與丙酮/水混合物接觸溶脹嚴(yán)重的現(xiàn)象。Mangindaan等采用三元胺（三（2-氨基乙基）胺TAEA）對P84膜進(jìn)行交聯(lián)改性，提高了膜對丙酮-水的分離性能。馮博等將氧化石墨烯GO摻雜入聚酰亞胺制成中空纖維膜，減少了表面缺陷，增加了水分子的滲透通道。Yanagishita等采用紫外光引發(fā)聚合法對二苯甲酮結(jié)構(gòu)進(jìn)行接枝填充制備聚酰亞胺復(fù)合膜，提高了對苯/環(huán)己烷混合物的分離性能。

離子液體作為一種功能型離子化合物，與聚合物接枝改性聚合后，可望結(jié)合高分子聚合物和離子液體的各自特性而制備出高選擇性、高滲透性的分離膜。Xi等將芳香選擇性離子液體與水性聚氨酯WPU共混，提高了滲透汽化過程中復(fù)合膜對苯的高選擇性和低總通量。在聚合物中加入對分離組分具有特異親和性的離子液體，可改變膜對混合物中各組分的吸附性和選擇性，提高分離性能，具有一定的研究意義。

本文選用VBIMBr為改性用的功能化離子液體，采用紫外光輻照法對PI膜進(jìn)行改性，制備VBIMBr接枝改性PI滲透汽化膜，分別考查輻照時間、輻照距離和單體濃度對PI膜接枝改性效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚酰亞胺（P84），奧地利HP polymer GmbH公司；1-甲基-2-吡咯烷酮，甲醇，異丙醇，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴化-1-丁基-3-乙烯基咪唑，上海成捷化學(xué)有限公司；所有試劑均為分析純。

1.2 膜制備

1.2.1 PI膜的制備

將固體P84粉末放置于真空干燥箱中，將溫度調(diào)至120℃干燥3 h備用。將干燥好的P84溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到20wt%的PI溶液。然后將PI溶液均勻地涂抹在玻璃板上放置于恒溫臺，溫度調(diào)至60℃，待溶劑揮發(fā)后得到PI膜。

1.2.2 VBIMBr接枝改性PI膜的制備

稱取所需量的VBIMBr粉末溶解在甲醇中配制所需濃度的單體溶液。將配制好的單體溶液倒入干凈的表面皿中約2/3處，將PI膜放置于其中。把表面皿放置在功率為280 W的紫外燈正下方一定距離的平臺上，進(jìn)行紫外光輻照接枝反應(yīng)。輻照一定時間后將膜取出，浸泡在甲醇溶液中12 h，以除去未反應(yīng)的離子液體。放入烘箱干燥12 h后得到VBIMBr接枝改性PI膜。

1.3 表征與測試

（1）微觀表征采用紅外光譜（ATR-FTIR）和接枝率進(jìn)行分析。

（2）宏觀性能采用水接觸角（WCA）和滲透汽化（PV）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝參數(shù)的優(yōu)化

2.1.1 輻照時間

固定單體濃度為15wt%，輻照距離為30 cm，設(shè)置輻照時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，所制得改性膜分別命名為T1、T2、T3、T4、T5，其紅外譜圖見圖1。

圖1 不同輻照時間下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖

由圖1可知，P84中存在酰亞胺基團(tuán)的特征峰，即C-N伸縮振動（1 358 cm）、C=O非對稱伸縮振動（1 714 cm）、C=O對稱伸縮振動（1 778 cm）。通過離子液體VBIMBr紫外光輻照接枝改性后，P84的上述特征峰仍存在，除此之外，還產(chǎn)生了CHCH伸縮振動（2 962 cm）、OH伸縮振動（3 405 cm）、咪唑環(huán)骨架振動（1 559 cm）的特征峰。同時，隨著輻照時間的延長，吸收峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，這是由于輻照時間延長時，VBIMBr與PI膜表面光敏基團(tuán)相互碰撞的時間延長，從而使得發(fā)生反應(yīng)的幾率增大，吸收峰增強(qiáng)。

基于ATR-FTIR光譜，可以對離子液體VBIMBr紫外光輻照接枝改性P84膜的機(jī)理進(jìn)行描述，即P84聚酰亞胺主鏈上含二苯甲酮光敏結(jié)構(gòu)。當(dāng)在反應(yīng)體系中引入咪唑基離子液體（VBIMBr中的-C=C-作為供氫體）時，在紫外光輻照下，二苯甲酮結(jié)構(gòu)中的羰基會奪取-C=C-中的活潑氫，形成自由基，發(fā)生聚合反應(yīng)。

不同輻照時間下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率如圖2所示。

圖2 不同輻照時間下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率

由圖2可知，隨著輻照時間延長，改性膜的接枝率不斷增大。這是因為隨著時間的延長，VBIMBr與P84膜表面光敏基團(tuán)相互碰撞的時間延長，從而使得發(fā)生反應(yīng)的幾率增大，改性膜的接枝率增大。

2.1.2 輻照距離

固定單體濃度為15wt%，輻照時間為30 min，設(shè)置紫外燈至輻照表面的垂直距離分別為15 cm、20 cm、25 cm、30 cm、35 cm，所制得的改性膜分別命名為D1、D2、D3、D4、D5，相應(yīng)的紅外譜圖如圖3所示。

圖3 不同輻照距離下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖

從圖3可以看出，不同輻照距離下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖中，CHCH伸縮振動（2 962 cm）、OH伸縮振動（3 405 cm）、咪唑環(huán)骨架振動（1 559 cm）特征峰的出現(xiàn)證明了VBIMBr的成功接枝。同時，隨著輻照距離的增大，吸收峰的強(qiáng)度不斷減弱，這是由于輻照距離增大時，接收到的能量減少，產(chǎn)生的自由基也減少，導(dǎo)致聚合速率減慢，VBIMBr接枝到聚酰亞胺上的機(jī)會減少，從而使得吸收峰減弱。

不同輻照距離下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率如圖4所示。

圖4 不同輻照距離下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率

由圖4得知，隨著輻照距離增大，接枝率逐漸減小。這是因為輻照距離影響引發(fā)反應(yīng)的能量。當(dāng)距離較短時，可以接收到更多的能量，從而產(chǎn)生更多的自由基，提高了聚合反應(yīng)速率，故離子液體接枝到聚酰亞胺上的機(jī)會增加，接枝率增大。

2.1.3 單體濃度

固定輻照時間為30 min，輻照距離為30 cm，設(shè)置單體濃度分別為5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%，將改性膜分別命名為C1、C2、C3、C4、C5，對應(yīng)改性膜的紅外譜圖如圖5。

圖5 不同單體濃度下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖

從圖5可以看出，不同單體濃度下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖中，CHCH伸縮振動（2 962 cm）、OH伸縮振動（3 405 cm）、咪唑環(huán)骨架振動（1 559 cm）特征峰的出現(xiàn)證明了VBIMBr的成功接枝。同時，隨著單體濃度增大，吸收峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，這是由于單體濃度增大時，相同條件下與膜表面發(fā)生接枝反應(yīng)的VBIMBr的量增加，PI膜表面與VBIMBr接觸的幾率增大，從而使得吸收峰增強(qiáng)。

不同單體濃度下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率如圖6所示。

圖6 不同單體濃度下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率

由圖6得知，隨著離子液體濃度增大，接枝率逐漸增大。這是因為隨著離子液體濃度的增大，相同條件下與膜表面發(fā)生接枝反應(yīng)的離子液體的量增加，聚酰亞胺膜表面與離子液體接觸的幾率增大，使得接枝率增大。

通過對輻照時間、輻照距離和單體濃度的單因素考查實驗，得到優(yōu)化后的工藝條件參數(shù)：輻照時間為30 min，輻照距離為30 cm，單體濃度為15wt%。

2.2 接枝改性膜的性能

分別對PI膜和優(yōu)化條件下所制得的VBIMBr接枝改性PI膜進(jìn)行水接觸角測試，以對比改性前后膜的親水性能變化。研究結(jié)果表明，PI膜的水接觸角由76°降低至接枝改性膜的69.6°，說明接枝改性膜的親水性得到提升。

圖7 PI膜和VBIMBr接枝改性PI膜的滲透汽化性能

圖7給出了PI膜和接枝改性膜在50℃下對90wt%異丙醇-水體系的滲透汽化性能結(jié)果。接枝改性膜的通量相較于PI膜減小，這可能是膜表面致密性增加所致；接枝改性膜的分離因子相較于PI膜大大提升，這歸因于膜的高親水性。

3 結(jié)論

通過對輻照時間、輻照距離和單體濃度制備參數(shù)的單因素考查實驗，得到最佳制備工藝為：輻照時間30 min，輻照距離30 cm，單體濃度15wt%。在該條件下制備的VBIMBr改性PI滲透汽化膜對90wt%異丙醇-水體系的滲透通量為48.18 g/（m·h），分離因子為1 536.01，分離因子較未改性PI膜提高了797.7%。