張 明，耿中峰

（1.安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖238002；2.天津大學(xué)，天津300072）

醋酸乙烯（Vinyl Acetate，簡稱VAc），又名乙酸乙烯、乙酸乙烯酯，是一種無色、易燃、有強(qiáng)烈氣味的液體，在化學(xué)工業(yè)上廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成，其下游產(chǎn)品主要包括聚醋酸乙烯、聚乙烯醇等，在紡織輕工、合成纖維等領(lǐng)域具有廣泛用途。醋酸乙烯的生產(chǎn)方法主要包括乙烯法和乙炔法。乙烯法以醋酸、乙烯、氧氣為原料，在貴金屬催化劑和醋酸鉀助劑作用下，通過固定床或流化床反應(yīng)器生成醋酸乙烯，其主反應(yīng)為：

乙炔法以乙炔和醋酸為原料，選用以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑，通過氣固相催化反應(yīng)器生成醋酸乙烯，其主反應(yīng)為：

隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高，近年來，醋酸乙烯的需求量在逐年提高，亟待開發(fā)新型高效的醋酸乙烯生產(chǎn)工藝和相關(guān)催化劑。本文分別針對乙烯法和乙炔法，介紹了近年來醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)及相關(guān)配套工藝設(shè)備的進(jìn)展。

1 乙烯法

1.1 生產(chǎn)工藝

在世界范圍內(nèi)，由于對環(huán)境污染較小，乙烯法合成醋酸乙烯受到了更加廣泛的關(guān)注。張敏華等開發(fā)了一種生物乙醇制備乙酸乙烯的方法。該方法包括生物乙烯制備、乙酸乙烯合成反應(yīng)和乙酸乙烯精制三個(gè)單元，以乙醇發(fā)酵成熟醪為原料，生產(chǎn)符合要求的乙酸乙烯產(chǎn)品。該工藝實(shí)現(xiàn)了乙烯生產(chǎn)工藝水消耗為零，有效縮短了工藝流程，減少了生產(chǎn)過程中的物耗和能耗，實(shí)現(xiàn)了乙酸乙烯生產(chǎn)過程中生物質(zhì)原料對化石原料的替代。

____國際人造絲公司開發(fā)了一種由乙酸經(jīng)過乙烯制備乙酸乙烯酯的集成方法。該方法首先使乙酸在氫化催化劑組合物的作用下進(jìn)行選擇性催化生成乙烯，在第二階段中使乙烯與氧和乙酸反應(yīng)生成乙酸乙烯乙烯酯。該方法為醋酸乙烯合成提供了一種有效的替代性合成路徑。

塞拉尼斯化學(xué)公司開發(fā)了一種僅以醋酸為原料的乙烯法醋酸乙烯合成工藝。在該工藝中，醋酸于第一反應(yīng)區(qū)發(fā)生加氫反應(yīng)，生成的加氫產(chǎn)物在第二反應(yīng)區(qū)發(fā)生脫水和裂化反應(yīng)生成乙烯，乙烯與其余醋酸在第三反應(yīng)區(qū)反應(yīng)合成醋酸乙烯。該工藝獲得的醋酸轉(zhuǎn)化率為65%，乙烯選擇性為85%，丙酮選擇性為3%。醋酸乙酯的選擇性為2%，乙醇的選擇性為0.6%，CO的選擇性低于4%。該工藝適用于在乙烯資源稀缺的地方建設(shè)醋酸乙烯合成裝置。

1.2 配套工藝及設(shè)備

萊昂德爾化學(xué)技術(shù)公司開發(fā)了通過拉曼光譜控制醋酸乙烯合成過程的方法。根據(jù)測量的反應(yīng)器內(nèi)或后續(xù)步驟中的組分濃度，調(diào)節(jié)反應(yīng)器或后續(xù)步驟中的工藝條件，從而實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)弧后續(xù)步驟的合理控制。

張敏華等開發(fā)了一種乙烯氣相氧化生產(chǎn)醋酸乙烯的方法，其中包括任選的乙烯制備、醋酸乙烯的合成和精制過程。在醋酸乙烯的合成和精制過程中，至少使用了以下過程之一：蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)、空氣冷卻器、板式換熱器、雙管程管殼式換熱器。

張敏華等開發(fā)了一種乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯過程中乙烯的回收方法及裝置。該方法采用的是無離子水和吸收液組成的雙溶劑吸收法。其中吸收液為精餾工段醋酸塔進(jìn)料板上端的引出流股，為水、醋酸乙烯和乙酸的混合物。精制氣與吸收液逆流接觸。氣體上升至乙烯回收塔上端后，與從塔頂進(jìn)入的無離子水再次逆流接觸。該方法能有效降低乙烯的損失，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。

針對乙烯法合成醋酸乙烯過程，張敏華等開發(fā)了一種反應(yīng)器的新型殼程結(jié)構(gòu)和包括該結(jié)構(gòu)的列管式醋酸乙烯合成反應(yīng)器。該設(shè)計(jì)可使介質(zhì)水-水蒸氣在管程內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻流動(dòng)和移熱，減小徑向溫度差，提高反應(yīng)器的整體性能，實(shí)現(xiàn)熱量合理應(yīng)用，提高了過程的經(jīng)濟(jì)性。

中國石油化工股份有限公司王莉等開發(fā)了一種用于醋酸乙烯合成的列管式固定床反應(yīng)器。該反應(yīng)器包括反應(yīng)器筒體、反應(yīng)管、載熱流體進(jìn)口導(dǎo)流筒、載熱流體出口導(dǎo)流筒、至少兩個(gè)環(huán)狀折流板和至少一個(gè)盤狀折流盤，其中折流板和折流盤上各反應(yīng)管穿孔間開旁路孔的技術(shù)方案。這一設(shè)計(jì)能有效解決由于反應(yīng)器直徑增大導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)換熱介質(zhì)流動(dòng)的不均勻程度增加以及醋酸乙烯選擇性和收率降低的問題。

塞拉尼斯化學(xué)公司開發(fā)了一種醋酸乙烯與反應(yīng)氣分離的新工藝。反應(yīng)氣通過預(yù)水分離塔將水相和有機(jī)相分離，醋酸乙烯進(jìn)入洗滌塔脫除CO后與進(jìn)料乙烯進(jìn)行熱交換，循環(huán)氣和乙烯混合后進(jìn)入反應(yīng)器。該工藝可大大降低分離工藝的能耗和蒸汽用量。

張敏華等開發(fā)了一種新型氣體分布器及包含該分布器的醋酸乙烯合成反應(yīng)器。該分布器能夠很好地實(shí)現(xiàn)氣體的均勻分布。該結(jié)構(gòu)的催化劑支撐方式能有效簡化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，降低了設(shè)備的制造和維護(hù)成本，還有效降低催化劑脫落的事故幾率。其測溫方式可以提高反應(yīng)器的控制精度。

2 乙炔法

2.1 生產(chǎn)工藝

張敏華等開發(fā)了一種乙炔法氣相生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法。該工藝包括乙炔與醋酸反應(yīng)合成醋酸乙烯酯單元，乙炔與醋酸乙烯酯、醋酸分離單元。該工藝選擇性高，催化劑壽命長，流程更加簡化，能耗較低。

梁必超等開發(fā)了一種乙炔法醋酸乙烯合成反應(yīng)氣體的處理工藝。合成反應(yīng)器在回收反應(yīng)熱后，依次經(jīng)過至少兩個(gè)吸收塔吸收處理，剩余氣體作為循環(huán)氣體。隨后與原料乙炔混合后增壓進(jìn)入洗滌塔，經(jīng)洗滌塔洗滌返回合成反應(yīng)器。該方法熱量利用率高，循環(huán)氣體中醋酸乙烯和乙醛含量低。

張仁文等開發(fā)了一種醋酸乙烯的生產(chǎn)系統(tǒng)，包括醋酸乙烯合成反應(yīng)器，與反應(yīng)器依次相連的原料氣混合加熱裝置，與反應(yīng)器相連的冷卻裝置、乙炔加壓裝置。該方法能夠有效地提高乙炔的單程轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器的時(shí)空收率，有效簡化了工藝流程，并合理利用反應(yīng)熱，減少了能源消耗。

魏巍等開發(fā)了一種蓄熱式電石生產(chǎn)工藝聯(lián)產(chǎn)醋酸乙烯的裝置和方法，其包括蓄熱式電石生產(chǎn)單元、電石干法乙炔單元和固定床合成醋酸乙烯單元。該方法具有原料適應(yīng)性廣、電石生產(chǎn)電耗少、污染低、能源轉(zhuǎn)換效率高、經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)。

2.2 配套工藝及設(shè)備

張敏華等開發(fā)了一種醋酸精制及回收系統(tǒng)中殘?jiān)奶幚矸椒把b置。該方法包括醋酸塔釜液相在醋酸回收塔中通過精餾分離回收醋酸，醋酸回收塔釜底殘?jiān)跉堅(jiān)舭l(fā)罐中進(jìn)一步蒸發(fā)回收醋酸，殘?jiān)鼜U棄物排入殘?jiān)睾筢尫诺乃嵝詺怏w進(jìn)入堿洗塔進(jìn)行尾氣處理等步驟。涉及裝置包括殘?jiān)舭l(fā)罐、醋酸回收塔、殘?jiān)?、堿洗塔及其配套的加熱系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等。該方法能夠有效提高殘?jiān)械拇姿峄厥章剩瑴p少污染物排放。

張敏華等發(fā)明了一種乙炔法合成醋酸乙烯的精制方法及裝置。該方法包括液相產(chǎn)物脫除乙炔的步驟，反應(yīng)液進(jìn)行兩項(xiàng)分離步驟，對塔頂產(chǎn)物醋酸乙烯的分離精制及回收、對乙醛等進(jìn)行分離精制的步驟，對塔釜產(chǎn)物醋酸進(jìn)行精制及回收、對丁烯醛等雜質(zhì)進(jìn)行分離的步驟以及對醋酸殘?jiān)M(jìn)行尾氣處理的步驟。通過該方法獲得的醋酸乙烯純度可達(dá)到99.9wt%，醋酸的回收率達(dá)到98.0%，乙醛純度達(dá)99.95wt%。

張敏華等針對乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯裝置中的合成工序開發(fā)了一套節(jié)能系統(tǒng)和節(jié)能方法。該方法包括合成氣和原料氣的兩級熱耦合系統(tǒng)，及預(yù)溶乙炔的醋酸蒸發(fā)器的低溫操作方法。合成氣通過第一換熱器和第二換熱器的管程，分別與醋酸蒸發(fā)器塔頂來的原料氣和自循環(huán)氣體鼓風(fēng)機(jī)出口來的循環(huán)氣進(jìn)行換熱冷卻。隨后合成氣進(jìn)入氣體分離塔，循環(huán)氣進(jìn)入醋酸蒸發(fā)器，最大限度地回收了氣體中的熱量。醋酸中預(yù)溶乙炔的方法能夠有效降低醋酸蒸發(fā)器的塔釜溫度，改善了塔釜結(jié)焦和設(shè)備腐蝕的情況。

霍猛等針對乙炔法開發(fā)了一種醋酸乙烯合成反應(yīng)器，其主要結(jié)構(gòu)包括反應(yīng)器殼體、氣體分布器、反應(yīng)列管、折流板、拉桿和分隔層。該反應(yīng)器由于設(shè)置了分隔層和折流板，使導(dǎo)熱油在反應(yīng)腔內(nèi)循環(huán)量增大，提高了散熱效果。

針對乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯產(chǎn)品級提純的問題，張敏華等開發(fā)了一種利用間壁塔精制醋酸乙烯的方法及裝置。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)料輕組分的單獨(dú)出料，能減少物料返混合，提高醋酸乙烯產(chǎn)品的純度。

張敏華等開發(fā)了一種醋酸乙烯精制的熱耦合方法及裝置。粗VAc塔塔釜的釜液和醋酸塔塔頂氣分別進(jìn)入粗VAc塔再沸器的管程和殼程，精VAc塔塔釜的釜液和醋酸塔側(cè)采醋酸蒸汽分別進(jìn)入精VAc塔再沸器的管程和殼程。該方法能夠?qū)⒋姿嵋蚁┚七^程的加熱蒸汽消耗量減少10%～20%，冷卻水消耗減少3%～6%，有效提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。

3 其他方法

李建等提出了一種以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料的醋酸乙烯合成方法。該方法主要解決了醋酸甲酯先后經(jīng)羰基化、裂解路線制備醋酸乙烯時(shí)醋酸乙烯的收率和選擇性低的問題。主要包括以下步驟：醋酸甲酯羰基化獲得雙醋酸亞乙酯；雙醋酸亞乙酯經(jīng)裂解獲得醋酸乙烯。該方法可應(yīng)用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。

4 結(jié)論

對比乙烯法和乙炔法，乙烯法反應(yīng)的選擇性好，空時(shí)收率高，副產(chǎn)物少，但催化劑價(jià)格昂貴，且催化劑壽命和再生問題沒有很好地解決。原料乙烯的來源限制了該技術(shù)路線在缺少乙烯的地區(qū)發(fā)展。乙炔法技術(shù)成熟，催化劑價(jià)廉易得，主要原料電石產(chǎn)地集中在內(nèi)蒙、寧夏等西部地區(qū)，價(jià)格便宜，適宜采用電石乙炔法。尤其是張敏華等開發(fā)的乙炔氣相生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法收率高，副產(chǎn)物少，能耗低，在國內(nèi)外都具有新穎性，并已成功在內(nèi)蒙實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)，裝置運(yùn)行穩(wěn)定可靠，取得了較好的效益。