楊雪，劉瑞松，于麗華，涂雪楊，王昊陽(yáng)，王澤元，崔鵬，竇焰

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

高吸水性聚合物（Super Abserbent Polymers,簡(jiǎn)稱SAP）是新型功能高分子。與其他傳統(tǒng)吸水材料不同，高吸水樹(shù)脂不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑，具有奇特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具備高吸水保水性能，可迅速吸收大于自身重量百倍甚至千倍的水分而不溢出，且無(wú)毒無(wú)味，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生材料、食品加工、農(nóng)林園藝及改造干旱土地等方面，獲得了良好成效。

腐殖酸是自然界中廣泛存在的一種有機(jī)大分子化合物，結(jié)構(gòu)中含有羧基、羰基、羥基等含氧活性功能基團(tuán)，具有較好的親水性，在環(huán)保材料、吸附材料、功能材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。以腐殖酸改性聚丙烯酸類高吸水樹(shù)脂，可以依據(jù)官能團(tuán)多樣化及協(xié)同作用原理提高樹(shù)脂的吸水倍率、吸鹽水倍率。

本文以丙烯酸為單體，以腐殖酸為改性劑，采用表面交聯(lián)法制備腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂，通過(guò)對(duì)其吸水性、耐鹽性的研究，優(yōu)化腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂的制備參數(shù)和性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

丙烯酸（AA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；腐殖酸（HA），分析純，阿拉?。籒,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）,分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過(guò)硫酸銨（APS），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；蒸餾水，廣州去臣氏食品飲料有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1.3 反應(yīng)機(jī)理

如圖1所示，一定溫度下，腐殖酸與MBA上乙烯基單體反應(yīng)形成交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)，與此同時(shí)腐殖酸表面羥基通過(guò)MBA的作用與聚丙烯酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成表面交聯(lián)結(jié)構(gòu)的雙交聯(lián)高吸水性樹(shù)脂。

圖1 腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂合成機(jī)理圖

1.4 腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂的制備

丙烯酸樹(shù)脂制備：將丙烯酸AA單體與NaOH中和后加入四口燒瓶中，將引發(fā)劑APS、交聯(lián)劑MBA溶解于水中，通過(guò)滴液漏斗向丙烯酸溶液中滴加，滴加完畢后，在反應(yīng)溫度80℃下反應(yīng)3 h，取出后干燥粉碎備用。

腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂制備：取干燥粉碎后的聚丙烯酸樹(shù)脂與腐殖酸混合后，將APS、MBA溶于一定比例與甲醇水溶液配制成表面處理液，向聚丙烯酸樹(shù)脂與腐殖酸的混合體系中滴加，混合均勻后，置于真空干燥箱中一定溫度下表面交聯(lián)反應(yīng)60 min，即可制得腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂。

1.5 性能測(cè)試

（1）吸水倍率測(cè)試

稱取0.1 g樹(shù)脂樣品，放入蒸餾水燒杯中，靜置至吸水平衡后，過(guò)濾靜置直至無(wú)水滴滴下，稱量濾布和吸水后樣品的質(zhì)量，計(jì)算吸水倍率。

（2）吸鹽水倍率測(cè)試

稱取0.1 g樹(shù)脂樣品，放入濃度0.9%的NaCl溶液中，靜置至吸水平衡后，過(guò)濾靜置直至無(wú)水滴滴下，稱量濾布和吸水后樣品的質(zhì)量，計(jì)算吸鹽水倍率。

（3）紅外光譜采用美國(guó)PE公司LX10-8873傅里葉紅外光譜儀表征。

本文通過(guò)利用自適應(yīng)神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)(ANFIS)實(shí)現(xiàn)基于回跳電壓的鋰離子電池SOC預(yù)測(cè)模型的建立。ANFIS的學(xué)習(xí)算法過(guò)程和架構(gòu)實(shí)際上綜合了許多種有監(jiān)督學(xué)習(xí)功能的前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)方法。自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)就是一個(gè)由多節(jié)點(diǎn)以及連接它們的網(wǎng)絡(luò)組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),更進(jìn)一步,部分或者所有節(jié)點(diǎn)具有自適應(yīng)性,這意味著它們的輸出取決于這些節(jié)點(diǎn)的激勵(lì)函數(shù)的參數(shù)(一個(gè)或多個(gè)),同時(shí)學(xué)習(xí)規(guī)則規(guī)定了這些參數(shù)該如何改變以使規(guī)定的誤差降到最小。自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的基本學(xué)習(xí)規(guī)則是基于梯度下降和鏈?zhǔn)椒▌t[7],梯度法由于它的緩慢以及容易陷入局部收斂,因此ANFIS采用混合學(xué)習(xí)規(guī)則,混合學(xué)習(xí)方法能夠加速學(xué)習(xí)進(jìn)程。

（4）微觀形態(tài)采用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡分析和評(píng)估。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

為研究不同影響因素對(duì)樹(shù)脂性能的影響，分別以腐殖酸用量A、交聯(lián)劑用量B、甲醇/水體積比C、改性反應(yīng)溫度等為影響因素，樹(shù)脂吸水倍率、吸鹽倍率為性能參數(shù)，設(shè)計(jì)了四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

由表2的改性樹(shù)脂吸水倍率看出，不同因素對(duì)吸水倍率的影響大小順序?yàn)闇囟龋炯状?水體積比＞交聯(lián)劑用量＞腐殖酸含量。第四組正交實(shí)驗(yàn)所制得腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂的吸水倍率最大，為932.8 g/g，吸鹽水倍率為76.7 g/g。與純聚丙烯酸樹(shù)脂的吸水倍率684.9 g/g、吸鹽水倍率70.1 g/g相比，通過(guò)腐殖酸改性后，聚丙烯酸樹(shù)脂的吸水性和耐鹽性得到了顯著提高。

這是由于腐殖酸的羧基、羥基等含氧活性基團(tuán)增加了基團(tuán)多樣性，提高樹(shù)脂的吸水性能；改性后樹(shù)脂表面的腐殖酸層一定程度上對(duì)鹽離子具有屏蔽效應(yīng)，耐鹽性也有所提高。同時(shí)，腐殖酸具有較大的內(nèi)表面積，使其具有較強(qiáng)的吸附能力。通過(guò)腐殖酸表面交聯(lián)改性的聚丙烯酸樹(shù)脂，具有親水基團(tuán)多樣性和較強(qiáng)吸附性的協(xié)同作用，同時(shí)提高了樹(shù)脂的吸水性和耐鹽性。

同時(shí)，以正交實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過(guò)進(jìn)一步的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，獲得腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂的優(yōu)化參數(shù)：腐殖酸用量為基體樹(shù)脂量的7%，表面交聯(lián)劑中交聯(lián)劑含量0.28%，甲醇與水體積比1.5∶1，表面交聯(lián)溫度120℃。此優(yōu)化條件下所制得樹(shù)脂的吸水倍率達(dá)1 093 g/g，吸鹽水倍率達(dá)99.2 g/g。

2.2 紅外光譜分析

對(duì)純聚丙烯酸樹(shù)脂、前述優(yōu)化參數(shù)下制得的腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂分別進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，其紅外譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂的紅外譜圖

圖2 紅外譜圖中3 700 cm處為腐殖酸改性高吸水性樹(shù)脂中游離羥基的伸縮振動(dòng)峰，腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂譜圖中2 944 cm處為-CH的伸縮振動(dòng)峰，1 415 cm處為C-N的伸縮振動(dòng)峰，1 120 cm處出現(xiàn)新的酯基伸縮振動(dòng)峰。

由于腐殖酸鈉和丙烯酸中的羥基峰多為多分子締合態(tài)，通過(guò)丙烯酸與腐殖酸的表面交聯(lián)，導(dǎo)致腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂的羥基伸縮振動(dòng)峰明顯紅移至3 225 cm處；相對(duì)于1 800 cm處聚丙烯酸-C=O伸縮振動(dòng)峰，因表面交聯(lián)發(fā)生紅移后，改性樹(shù)脂中-C=O的伸縮振動(dòng)峰位于1 700 cm處；1 120 cm處出現(xiàn)新的醚鍵-C-O-C-伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)交聯(lián)劑MBA與腐殖酸、聚丙烯酸之間成功發(fā)生了表面交聯(lián)反應(yīng)。

2.3 表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)

采用SEM分別觀察純聚丙烯酸樹(shù)脂、腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，并對(duì)充分吸水后的樹(shù)脂進(jìn)行冷凍干燥處理，觀察其表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 聚丙烯酸和腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂的SEM照片

由圖3（a）、圖3（b）可以看出，聚丙烯酸樹(shù)脂形貌無(wú)規(guī)則，表面皺褶多，而腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂粒徑表面均勻，光滑平整，形貌較規(guī)則。冷凍干燥處理后，兩種樹(shù)脂均為具有微孔道的多孔結(jié)構(gòu)，但腐殖酸改性聚丙烯酸樹(shù)脂的微孔密度更大，尺寸更小，說(shuō)明腐殖酸改性的表面交聯(lián)作用有效地提高了樹(shù)脂交聯(lián)度，使改性樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，極大地提升了其吸水性和吸鹽性。

3 結(jié)論

本文以聚丙烯酸為基礎(chǔ)樹(shù)脂，腐殖酸為改性劑，采用表面交聯(lián)法制備腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂。在腐殖酸用量7%，交聯(lián)劑用量0.28%，甲醇與水體積比為1.5∶1，交聯(lián)溫度120℃的優(yōu)化條件下，所制備的腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率可達(dá)1 093 g/g，吸鹽水倍率可達(dá)99.2 g/g。