毛俏婷, 胡俊豪, 趙雨佳, 閆舒航, 楊海平, 陳漢平

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074)

作為唯一的可再生碳源,生物質(zhì)能具有綠色低碳、儲(chǔ)量廣泛等優(yōu)勢(shì),但也存在能量密度低、集中收集困難等局限,目前，作為能源利用的不到其年產(chǎn)量1/10[1]。塑料作為高分子碳?xì)渚酆衔?被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、建筑等多個(gè)行業(yè),每年有超過(guò)60%廢塑料未被合理利用而最終流向填埋和焚燒,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[2]。近年來(lái),生物質(zhì)、廢塑料等固體廢棄物資源能源化利用得到廣泛關(guān)注。周利民等[3]發(fā)現(xiàn)鋸木、塑料共熱解過(guò)程中活化能與原料轉(zhuǎn)化程度關(guān)系密切,且動(dòng)力學(xué)參數(shù)受原料種類(lèi)及組成影響較大。Bu等[4]發(fā)現(xiàn)，添加低密度聚乙烯(LDPE)有利于提高木質(zhì)素微波熱解頻率因子(頻率因子對(duì)反應(yīng)速率的影響大于活化能),從而提高木質(zhì)素微波熱解的反應(yīng)速率。Hassan等[5,6]發(fā)現(xiàn)，與純甘蔗渣相比,摻混60%HDPE時(shí)混合熱解液體產(chǎn)物中碳含量提升34%、氫含量提升47%、氧含量下降70%,高位熱值由20.26 MJ/kg增加至42.41 MJ/kg。Ozsin等[7]聯(lián)用TGA/MS和TGA/FT-IR研究生物質(zhì)與PVC混合熱解動(dòng)力學(xué)及氣體析出特性,發(fā)現(xiàn)混合熱解過(guò)程復(fù)雜,涉及多種自由基反應(yīng),且中間產(chǎn)物形成受生物質(zhì)結(jié)構(gòu)影響比較大。盡管研究者就生物質(zhì)與塑料混合熱解參數(shù)對(duì)動(dòng)力學(xué)特性或產(chǎn)物分布的影響進(jìn)行了部分研究,但對(duì)其熱解過(guò)程及協(xié)同特性研究仍然不夠系統(tǒng)全面。因此,本研究對(duì)生物質(zhì)和廢塑料混合熱解的失重特性、動(dòng)力學(xué)機(jī)理及氣、液、固三態(tài)產(chǎn)物分布及形成規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)研究,深入分析生物質(zhì)與廢塑料混合熱解過(guò)程中的協(xié)同作用特性,以期對(duì)生物質(zhì)與廢塑料兩種含碳廢棄物高效資源化利用進(jìn)行科學(xué)理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選取竹屑和聚丙烯(PP)作為生物質(zhì)和廢塑料的典型代表,竹屑收集自湖北武漢地區(qū),模擬廢棄PP的塑料原料由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。在初步除去竹屑表面灰塵后,將生物質(zhì)、廢塑料樣品分別送入粉碎機(jī)中破碎,選取并收集粒徑在0.2-0.45 mm的顆粒。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前48 h,將生物質(zhì)、廢塑料原料置于120 ℃電熱烘箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

表1為竹屑和廢塑料干燥基準(zhǔn)下的工業(yè)分析和元素分析(ASTM標(biāo)準(zhǔn))。由表1可知,兩種原料都含有大量揮發(fā)分,廢塑料中幾乎沒(méi)有固定碳存在,而竹屑固定碳含量為17.83%,且竹屑中灰含量是廢塑料中灰含量的10倍;廢塑料呈現(xiàn)高碳高氫低氧的特點(diǎn),竹屑中氧含量明顯高于廢塑料。此外,竹屑為典型的纖維素類(lèi)木質(zhì)生物質(zhì),纖維組分占比達(dá)84.18%,而廢塑料組分均一,為丙烯聚合物。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

a: by difference

表2為竹屑灰分的X射線熒光光譜(XRF)分析。由表2可知,竹屑灰中含有大量K、Mg、Ca等堿金屬元素及堿土金屬元素(AAEMs),而廢塑料樣品較干凈,沒(méi)有無(wú)機(jī)礦物質(zhì)灰存在。

表2 生物質(zhì)灰成分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

混合熱解失重行為通過(guò)熱重分析儀(TG,Labsys Evo1150,Setaram,法國(guó))獲得。取20 mg樣品(空白實(shí)驗(yàn)不加入樣品)裝入Al2O3坩堝中,持續(xù)通入氮?dú)?50 mL/min)作為載氣;升溫程序?yàn)樵?0 ℃保持5 min后以恒定升溫速率(10 ℃/min)升至800 ℃。

混合熱解產(chǎn)物特性研究采用固定床熱解反應(yīng)器,具體臺(tái)架示意圖見(jiàn)圖1。取2 g樣品預(yù)先置于反應(yīng)器最上端室溫區(qū),持續(xù)從上至下通入氮?dú)?100 mL/min)作為載氣;待電爐加熱至指定溫度(600 ℃)并保持恒定后,迅速將樣品推至反應(yīng)器中部恒溫區(qū),同時(shí)連接氣袋,熱解時(shí)間為30 min。在載氣吹掃作用下,原料被加熱產(chǎn)生的熱解揮發(fā)分緩慢通過(guò)冰水冷凝裝置和干燥裝置,最后進(jìn)入氣袋被收集。

圖1 生物質(zhì)、廢塑料混合熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 熱解產(chǎn)物分析方法

氣體產(chǎn)率由體積分?jǐn)?shù)和載氣流量計(jì)算得到;固體產(chǎn)率根據(jù)反應(yīng)后吊籃質(zhì)量與空吊籃質(zhì)量差值計(jì)算得到;液體產(chǎn)率通過(guò)差減計(jì)算得到。氣體產(chǎn)物組分含量采用常州磐諾儀器有限公司生產(chǎn)的氣相色譜儀(GC,A91,Panna,中國(guó))分析。液體產(chǎn)物經(jīng)丙酮溶解稀釋后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,7890A/5975C,Agilent,美國(guó))分析其組分。固體焦炭表面官能團(tuán)分布采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Vertex 70,Bruker,德國(guó))表征;焦炭的微晶結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(XRD,D8,Panalytical,荷蘭)分析;焦炭表面孔隙形貌由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM,Sirion 200,FEI.,荷蘭)表征。具體參數(shù)設(shè)置可詳見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。

1.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

選用Coats-Redfern積分法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算[9],分別對(duì)ln[-ln(1-x)/T2]、ln([1-(1-x)(1-n)]/(1-n)·T2(n=0、0.5、2、3)和1/T進(jìn)行線性擬合,其中,n為反應(yīng)級(jí)數(shù);x為轉(zhuǎn)化率,%;T為熱解溫度,K;活化能E和指前因子A分別由線性擬合曲線斜率(-E/R)和截距(ln(AR)/(βE))確定,其中,R為通用氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);β為升溫速率,℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)和廢塑料混合熱解失重特性

圖2為生物質(zhì)、廢塑料混合熱解失重速率曲線(DTG),表3為熱解特性參數(shù)表。由圖2和表3可知,竹屑熱解可分為兩個(gè)階段：揮發(fā)分快速析出階段和碳化階段。在竹屑熱解揮發(fā)分快速析出階段,隨著溫度升高(265-378 ℃),揮發(fā)分大量析出,失重量為60.25%;此階段出現(xiàn)兩個(gè)明顯失重峰,最大失重速率分別為0.47%/min(299 ℃)和1.05%/min(353 ℃),這主要是因?yàn)榇穗A段對(duì)應(yīng)半纖維素和纖維素?zé)峤?而竹屑中半纖維素和纖維素占比較大,且主要熱解溫度區(qū)間不一致。在竹屑熱解碳化階段(378-500 ℃),隨著溫度升高,殘留的揮發(fā)分緩慢析出,焦炭進(jìn)行二次分解,失重量約為8.01%;此階段沒(méi)有明顯的失重峰,這可能是因?yàn)榇穗A段主要對(duì)應(yīng)木質(zhì)素?zé)峤?而竹屑中木質(zhì)素含量較低且熱解速率相對(duì)較慢。與竹屑不同,廢塑料熱解主要經(jīng)歷一個(gè)熱解階段(417-471 ℃),隨著溫度升高,揮發(fā)分大量析出,最大失重速率為3.06%/min。廢塑料在主要熱解區(qū)間的失重速率明顯大于竹屑在主要熱解區(qū)間的失重速率,這主要是由塑料分子分解反應(yīng)速度大于生物質(zhì)三組分分解反應(yīng)速度引起[10]。對(duì)于生物質(zhì)、廢塑料混合熱解,主熱解區(qū)間內(nèi)存在三個(gè)主要失重峰,前兩個(gè)失重峰主要是生物質(zhì)熱解失重峰;第三個(gè)失重峰主要是塑料熱解失重峰。隨著塑料摻混比例的增加,前兩個(gè)失重峰的最大失重速率減小(對(duì)應(yīng)溫度在300、350 ℃左右)、失重量線性減少;第三個(gè)失重峰的最大失重速率增加(對(duì)應(yīng)溫度在460 ℃左右)、失重量線性增加。此外,隨著塑料摻混比例的增加,終止溫度降低,說(shuō)明熱解溫度區(qū)間縮短,這可能是因?yàn)樯锾恐械臒o(wú)機(jī)元素促進(jìn)了廢塑料的分解[7]。

圖2 生物質(zhì)、廢塑料混合熱解失重速率曲線

表3 生物質(zhì)、廢塑料熱解/混合熱解特性參數(shù)表

a：tb: the start temperature, while the conversion ratio is 5×(1-x)%; Pn:nweight loss range;tm: the temperature while the weight loss ratio is the largest;tf: the ending temperature, while the conversion ratio is 95%;Dm: the largest weight loss ratio

對(duì)比圖2中失重速率實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值可知,熱解溫度低于400 ℃時(shí),實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間存在較小差距,這主要是因?yàn)槿廴趹B(tài)的塑料對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)生了較小程度的擾動(dòng)。而熱解溫度為400-500 ℃時(shí),實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間差距明顯,且差距隨著塑料摻混比例的增加而增加,出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是木質(zhì)素與塑料熱解溫度區(qū)間部分重合,塑料、竹屑中木質(zhì)素的熱分解與熱解焦炭二次反應(yīng)等同時(shí)進(jìn)行,發(fā)生了交互作用：焦炭可促進(jìn)塑料分解成單體或二聚體,而塑料也可為木質(zhì)素分解提供豐富的氫質(zhì)子[11,12]。

2.2 生物質(zhì)與廢塑料混合熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性

表4為生物質(zhì)和廢塑料熱解及混合熱解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)表。由表4可知,竹屑熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)為1,而聚丙烯的熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5比較合適。生物質(zhì)、廢塑料最佳反應(yīng)級(jí)數(shù)不同可能是因?yàn)橐訮P為主的廢塑料熱解主要涉及直鏈解聚和重排形成的環(huán)狀低聚物分解兩種快速的平行反應(yīng),而生物質(zhì)熱解涉及多種中間產(chǎn)物繁多的復(fù)雜反應(yīng),從而導(dǎo)致廢塑料失重速率與轉(zhuǎn)化率之間的相關(guān)度小于生物質(zhì)失重效率與轉(zhuǎn)化率之間的相關(guān)度[13]。生物質(zhì)、廢塑料混合熱解時(shí),熱解溫度區(qū)間分為三段,前兩個(gè)區(qū)間是生物質(zhì)主要熱解溫度區(qū)間,反應(yīng)級(jí)數(shù)取1；第三個(gè)區(qū)間是廢塑料主要熱解溫度區(qū)間,反應(yīng)級(jí)數(shù)取0.5。由表4可以看出,竹屑熱解較容易,活化能為70.84 kJ/mol,而廢塑料熱解較困難,活化能較高(291.77 kJ/mol)。隨著塑料摻混比例從0增加到1,反應(yīng)總活化能呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),且在塑料摻混比例為0.25時(shí)達(dá)到最小值;而對(duì)比反應(yīng)總活化能和線性計(jì)算活化能可知,生物質(zhì)、廢塑料混合熱解反應(yīng)所需能量明顯小于單獨(dú)熱解所需能量,引起此現(xiàn)象的原因可能是混合熱解過(guò)程中,生物質(zhì)和廢塑料分解時(shí)活化能平面上分布峰的重疊產(chǎn)生相互作用[14,15]。

表4 生物質(zhì)與廢塑料混合熱解反應(yīng)動(dòng)力參數(shù)

PP0.25-cal: the theoretical value when the plastic ratio is 25%;E-ave: the average total activation energy;E-cal: the linear total activation energy

2.3 生物質(zhì)與廢塑料熱解混合熱解產(chǎn)物分布特性

圖3為不同塑料摻混比例原料在600 ℃下快速熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率及氣體組分分布。由圖3(a)可知,隨著塑料摻混比例的增加,液體產(chǎn)率線性增加,逐漸從50.8%提高至81.8%,固體焦炭產(chǎn)率快速降低,從20.8%線性減少至0。混合熱解產(chǎn)物中液體產(chǎn)率低于理論值,氣體產(chǎn)率高于理論值,說(shuō)明混合熱解時(shí)存在交互作用,促進(jìn)大分子揮發(fā)分進(jìn)一步裂解,而形成更多小分子氣體。

圖3 混合熱解三態(tài)產(chǎn)率(a)及氣體組成(b)

由圖3(b)可知,在生物質(zhì)與廢塑料混合熱解產(chǎn)氣中,隨著塑料摻混比例的增加,CO、CO2含量線性減少,其中，CO由44.91%降至0.44%、CO2由28.63%降至1.33%;而CH4緩慢增加,特別是在塑料摻混比例大于0.5后, C2-4含量急劇增大。這主要因?yàn)樯镔|(zhì)中氧含量高,熱解氣體產(chǎn)物主要為CO和CO2,而廢塑料主要元素為C、H,熱解過(guò)程中產(chǎn)生較多的碳?xì)浠衔?隨著塑料摻混比例的增加,原料中含氧官能團(tuán)減少,使得氣體產(chǎn)物中CO、CO2逐漸減少,而碳?xì)浠衔镄》肿託怏w逐漸增加。此外,對(duì)比實(shí)驗(yàn)值與線性計(jì)算值可知,混合熱解促進(jìn)CH4生成,抑制CO2生成;這主要是因?yàn)榛旌蠠峤鈺r(shí),廢塑料釋放小分子氣體與生物質(zhì)熱解揮發(fā)分中的含氧組分發(fā)生交互作用[16]。

圖4為塑料摻混比例對(duì)液體組成的影響。由圖4可知,竹屑熱解液體產(chǎn)物主要為酚類(lèi)、羧酸、呋喃、酮類(lèi)、醛類(lèi)等含氧化合物;而廢塑料熱解液體產(chǎn)物主要為芳烴、烷烴、烯烴等碳?xì)浠衔?隨著塑料摻混比例的增加,混合熱解液體產(chǎn)物中含氧組分逐漸減少,而碳?xì)浠衔锟焖僭黾?。這說(shuō)明混合熱解促進(jìn)了芳烴和烷烴生成,抑制了酚類(lèi)、羧酸、呋喃、酮類(lèi)形成,這可能是因?yàn)榛旌蠠峤膺^(guò)程中生物質(zhì)含氧官能團(tuán)與塑料熱解揮發(fā)分中的氫結(jié)合生成水,促進(jìn)含氧官能團(tuán)脫氧轉(zhuǎn)化成烴類(lèi);此外,含氧化合物可以促進(jìn)長(zhǎng)鏈有機(jī)物斷鏈,從而促進(jìn)更多烴類(lèi)生成[16]。

圖4 混合熱解液體產(chǎn)物含氧組分(a)與烴類(lèi)組分(b)GC-MS峰面積分布

熱解焦炭的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)以及碳結(jié)構(gòu)晶相見(jiàn)圖5。由圖5(a)可知,熱解焦炭中存在的官能團(tuán)包括O-H基(3600-3000 cm-1)、C-Hn基(2970-2860 cm-1)、C=O基(1730-1700 cm-1、1560-1510 cm-1)、C=C基(1632 cm-1)、C-H基(900-700 cm-1)等。隨著塑料摻混比例的增加,熱解焦炭中有機(jī)官能團(tuán)種類(lèi)基本不變,而O-H基團(tuán)含量逐漸減少,芳香C-H基團(tuán)含量增加;這可能是混合熱解促進(jìn)了生物質(zhì)焦二次裂解,使得更多的OH基團(tuán)脫除。由圖5(b)可知,混合熱解焦炭在衍射角接近26°處存在明顯石墨微晶碳纖維d002峰,說(shuō)明混合熱解過(guò)程中焦炭達(dá)到一定程度芳香化。此外,隨著塑料摻混比例的增加,衍射峰強(qiáng)度增大,說(shuō)明混合熱解焦炭的芳香化程度提高,此現(xiàn)象與有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化一致。

圖5 混合熱解焦炭結(jié)構(gòu)特性(a)有機(jī)官能團(tuán)分布和(b)碳骨架晶相結(jié)構(gòu)

圖6為生物質(zhì)和廢塑料混合熱解焦炭的表觀形貌的照片。由圖6可知，與生物質(zhì)熱解焦炭相比,混合熱解焦炭表面出現(xiàn)較多的絮狀物質(zhì),且部分絮狀物質(zhì)堵塞了焦炭表面的孔隙,此現(xiàn)象正好可以解釋前述混合熱解過(guò)程中生物質(zhì)、廢塑料相互影響使生物質(zhì)反應(yīng)所需能量減少,廢塑料反應(yīng)所需能量增加：生物質(zhì)熱解時(shí),熔融態(tài)塑料附著有利于傳熱;廢塑料熱解時(shí),塑料附著在生物質(zhì)形成的熱解質(zhì)焦炭中,熱解焦炭阻礙了塑料中揮發(fā)分析出或熱解焦炭與塑料揮發(fā)分發(fā)生二次反應(yīng)。

圖6 混合熱解焦炭的SEM照片(×5000)

3 結(jié) 論

隨著塑料摻混比例的增加,塑料熱解溫度區(qū)間內(nèi)最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度降低,混合熱解終止溫度降低,主要熱解溫度區(qū)間縮短,反應(yīng)所需總活化能先減小后增大。

隨著塑料摻混比例的增加,混合熱解氣體產(chǎn)物中CO、CO2線性減少,而CH4緩慢增加、C2-4快速增加;液體產(chǎn)物中含氧組分逐漸減少,而碳?xì)浠衔锟焖僭黾?熱解焦炭中O-H基團(tuán)減少,而芳香C-H基團(tuán)增加。

協(xié)同作用使混合熱解過(guò)程中生物質(zhì)反應(yīng)所需能量減少,廢塑料反應(yīng)所需能量增加,總活化能減少;促進(jìn)CH4等烴類(lèi)氣體生成,抑制CO2等含氧小分子氣體生成;促進(jìn)芳烴和烷烴等烴類(lèi)液體產(chǎn)物形成,抑制酚類(lèi)、羧酸、呋喃、酮類(lèi)等含氧液體產(chǎn)物形成。