王其宏，章曉林，李康康，武魯慶

（1.昆明理工大學(xué) 有色資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650000；2.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650000）

白鎢礦浮選藥劑的研究進(jìn)展

王其宏1，章曉林2，李康康2，武魯慶2

（1.昆明理工大學(xué) 有色資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650000；2.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650000）

浮選是當(dāng)前白鎢礦選別的主要手段之一。文章結(jié)合選礦實(shí)踐及有關(guān)白鎢礦浮選技術(shù)，介紹了白鎢礦的基本性質(zhì)及其浮選藥劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展情況，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，分析了有關(guān)藥劑在反應(yīng)過程中的作用機(jī)理。指出目前白鎢礦浮選難點(diǎn)主要在于使目的礦物與含鈣鹽類礦物有效分離，以及捕收劑選擇性的提高等方面。針對白鎢礦加溫浮選技術(shù)存在能耗高等問題，認(rèn)為常溫浮選法及其藥劑的開發(fā)是今后研究的重點(diǎn)，提出加大對有關(guān)藥劑作用機(jī)理的研究，以及尋求在新藥劑、組合藥劑的開發(fā)與應(yīng)用上的突破，是白鎢礦浮選藥劑的發(fā)展方向。

白鎢礦；浮選藥劑；常溫浮選；作用機(jī)理

0 引言

中國鎢礦資源豐富，其中白鎢礦約占鎢礦總量的71%。當(dāng)前白鎢礦的選別方式主要是常溫浮選和加溫浮選。加溫浮選由于能耗高，工藝復(fù)雜等問題迫使人們不斷加深對白鎢礦在常溫條件下浮選試驗(yàn)的研究。

白鎢礦在常溫條件下的選別難點(diǎn)主要在于其與螢石、方解石等鈣鹽類脈石礦物的有效分離，而在浮選過程中，浮選藥劑的作用對選別效果至關(guān)重要。目前白鎢礦的浮選藥劑種類多，就捕收劑而言，包含陰離子捕收劑、陽離子捕收劑、螯合類捕收劑等。實(shí)際應(yīng)用中，大部分捕收劑由于選擇性差等因素使得浮選效果不盡人意，為此，采用添加抑制劑的方式來改變礦物間可浮性差異，或使用組合藥劑來改善選別效果，因而高效調(diào)整劑及選擇性強(qiáng)的捕收劑的研制和機(jī)理研究將是今后研究的主要方向。

1 白鎢礦基本性質(zhì)

鎢元素的最早發(fā)現(xiàn)是在18世紀(jì)80年代初，由瑞典科學(xué)家舍勒在白鎢礦中發(fā)現(xiàn)[1]，距今已有200多年的歷史。我國鎢礦以白鎢礦為主，白鎢礦又稱“鎢酸鈣礦”[2]，有金屬光澤但不具有磁性，含雜質(zhì)時(shí)顏色為褐色或淡黃色。解離時(shí)，斷口呈參差狀。礦床類型主要為細(xì)脈浸染型和夕卡巖型[3]，夕卡巖型白鎢礦石形態(tài)多為透鏡狀，似層狀和囊狀，礦石嵌布粒度細(xì)且品位較低，所含脈石礦物為含鈣鹽類型，兩者具有相似的表面化學(xué)組成及藥劑作用活性[4]，因而分離效果較差。其工業(yè)用途主要用于提煉鎢，制造鎢鋼等。

2 白鎢礦浮選藥劑及其應(yīng)用

白鎢礦就礦石類型可分為兩大類：白鎢礦-含鈣脈石礦物（方解石，螢石等），白鎢礦-硅酸鹽礦物（石英等）。針對這兩種礦石類型，一般選擇油酸及其鹽類等陰離子捕收劑進(jìn)行選別，但含鈣鹽類脈石礦物與白鎢礦均表現(xiàn)出較好可浮性，使得兩者很難分離，因而不得不加入抑制劑進(jìn)行抑制，其中以水玻璃較為常用。20世紀(jì)70年代，L.A.Vazquez[5]在鎢礦選別中首次使用石灰法，即加入CaO作為調(diào)整劑，并取得了良好的效果。廖德華[6]又以731氧化石蠟皂為捕收劑，Na2SiO3和Na2CO3為混合調(diào)整劑對品位為0.11%的原礦進(jìn)行選別，得到回收率為69.9%的鎢精礦。對于選別低品位的白鎢礦而言，往往還會(huì)采用重-浮聯(lián)合工藝，即運(yùn)用重選如跳汰預(yù)先拋除脈石礦物[7]，減少浮選過程藥劑的消耗量。

2.1 白鎢礦捕收劑的應(yīng)用

根據(jù)離子性質(zhì)的不同，白鎢礦捕收劑可分為陰離子捕收劑、陽離子捕收劑、兩性捕收劑、非離子型捕收劑[8]。其中，應(yīng)用最為廣泛，研究程度較高的為陰離子捕收劑。在實(shí)際選礦中，應(yīng)用較多的陰離子捕收劑有黃藥、黑藥及脂肪酸類捕收劑等。非極性捕收劑可用于輔助其他捕收藥劑進(jìn)而強(qiáng)化浮選效果[9]，如調(diào)整氣泡大小，改善礦物疏水性質(zhì)等。白鎢礦等電點(diǎn)IEP=1.3[10]，根據(jù)浮選電化學(xué)理論，當(dāng)?shù)V漿pH＜1.3時(shí)，礦物表面定位離子[CaOH]+含量大于[HWO4]-，進(jìn)而使得其表面帶正電，可用陰離子捕收劑浮選，礦物表面帶負(fù)電時(shí)，用陽離子捕收劑。

2.1.1 陰離子捕收劑

白鎢礦（CaWO4）與螢石，方解石等含鈣鹽類脈石礦物均含有Ca2+，當(dāng)溶液中Ca2+含量較多時(shí)，Ca2+會(huì)在脈石礦物表面形成沉淀，但不會(huì)在白鎢礦表面形成沉淀，從而可實(shí)現(xiàn)兩者分離，這就是石灰法的原理[11]。白鎢礦陰離子捕收劑主要包括脂肪酸類、膦酸類、磺酸類以及螯合類捕收劑等。

（1）脂肪酸類捕收劑：包括脂肪酸及其鹽類，常見的有油酸、油酸鈉、塔爾油和環(huán)烷酸等。這類藥劑含有羧基官能團(tuán)，幾乎能選別所有礦物，且其價(jià)格低廉，浮選效果好而得到廣泛應(yīng)用，但選擇性差，因而在選別過程中就需要添加選擇性較強(qiáng)的抑制劑對脈石礦物進(jìn)行抑制，或者加入另一種捕收劑增強(qiáng)選擇性。近年來也有不少針對改性脂肪酸類捕收劑的研究。脂肪酸類捕收劑的改性一般是在α位置引入另一個(gè)極性基團(tuán)[12]，使得其溶解性發(fā)生變化。Komley.A.M.[13]對高級脂肪酸的改性進(jìn)行了深入研究，成功得到了非離子型捕收劑烷基醇酰胺。

廣州有色金屬研究院開發(fā)了GY系列捕收劑，并將GYB[14]與ZL組合應(yīng)用，獲得品位為30.07%，回收率達(dá)88.79%的鎢粗精礦產(chǎn)品。Glebostley A V等人[15]將氯原子引入到含碳原子為17～20的脂肪酸中，得到的捕收劑應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)了回收率3%～12%的增長。楊耀輝[16]探究了脂肪酸捕收劑分子在引入支鏈的情況下，對含鈣礦物捕收性能的影響，發(fā)現(xiàn)支鏈可影響烴鏈分子間的靠攏，并通過增大的斷面積來影響藥劑的選擇性能。宮中桂等[17]用油酸鈉作為捕收劑，水玻璃為抑制劑對白鎢礦-螢石進(jìn)行了選別，得到較好效果。彼得洛夫法曾廣泛運(yùn)用在鎢礦選別中，該法特點(diǎn)是在高溫條件下強(qiáng)烈攪拌礦漿，利用礦物表面所吸附捕收劑的解析速度的差異來強(qiáng)化水玻璃的抑制效果，最后再經(jīng)過常溫精選。由于該法涉及高溫加熱，因而能耗大，成本高，所以逐漸被取代或延伸出其他選別方式，如731氧化石蠟皂常溫法[18]，該方法是在常溫條件下進(jìn)行，加入大量的水玻璃，強(qiáng)烈攪拌（約30 min）后稀釋精選，HSiO3-的濃度通過礦漿pH值來調(diào)節(jié)。曾慶軍等人[19]在相同工業(yè)試驗(yàn)條件下對731氧化石蠟皂和ZL捕收劑進(jìn)行了比較，其中前者所得鎢精礦品位和回收率分別為62.95%，82.05%。

（2）磺酸鹽類和膦酸類捕收劑：磺酸鹽類捕收劑在白鎢礦浮選中的應(yīng)用較少，代表性的藥劑有烴基磺酸鈉，其捕收性質(zhì)與脂肪酸大致相似，因而用脂肪酸捕收劑浮選的一般也可用磺酸鹽類捕收劑替代[20]。作用機(jī)理為磺酸根離子與金屬離子形成難溶物，進(jìn)而對目的礦物實(shí)現(xiàn)分選。相比較脂肪酸類捕收劑，磺酸鹽類捕收劑抗硬水能力較強(qiáng)，雖捕收能力較脂肪酸類較低，但其選擇性好，起泡能力強(qiáng)，必要時(shí)也可加入其他捕收能力強(qiáng)的藥劑增強(qiáng)選別效果。Gouril C.T.[21]使用含有磺酸基的陰離子捕收劑硫化琥珀酸鈉處理品位為0.04%的白鎢礦，得到粗精礦品位為14%，回收率達(dá)90%以上的可觀指標(biāo)。據(jù)有關(guān)報(bào)道，烷基磺酸鈉還成功應(yīng)用于螢石的反浮選過程中[22]。在磺酸鹽類捕收劑的改性方面，曾有美國專利提出一種磺酸類捕收劑，并被命名為二烷基芳基醚磺酸鹽，該類捕收劑被用于浮選含金氧化鐵礦中，并取得較好效果[23]。

膦酸類捕收劑：膦酸的溶解性與溶液的pH值相關(guān)，據(jù)報(bào)道[24]，膦酸在工業(yè)中多用于選別錫石和黑鎢礦，對于浮選白鎢礦的報(bào)道則相對較少。陸英英[25]等人合成了LP（異丙基烷基膦酸）用于浮選螢石，石榴石，白鎢礦等礦物。在單礦物浮選試驗(yàn)中，當(dāng)捕收劑濃度為2×10-4mol/L時(shí)，3種礦物可浮性大小依次為：螢石＞白鎢＞石榴石。

（3）螯合類捕收劑：目前該類捕收劑的類型主要包括羥肟酸類，脂肪酸類和膦酸類等[26]。譚鑫等[27]針對當(dāng)前鎢礦選別的螯合類捕收劑進(jìn)行了系統(tǒng)性的概述和對相關(guān)機(jī)理的簡單介紹，并主張利用計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)技術(shù)（CAMD）開發(fā)出對特定礦石表面具有新型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的螯合類捕收劑。邱顯揚(yáng)等[28]通過對白鎢礦、苯甲羥肟酸進(jìn)行的紅外吸收光譜及浮選溶液化學(xué)的研究，并探究了其作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)苯甲羥肟酸與白鎢礦表面的定位離子Ca2+發(fā)生O，O螯合，形成五元環(huán)螯合物，并同時(shí)發(fā)生離子-分子共吸附作用。夏啟斌等人[29]從量子化學(xué)手段計(jì)算了苯甲羥肟酸的分子模型，證明苯甲羥肟酸在與礦物表面的金屬離子發(fā)生螯合作用時(shí)，會(huì)有五元螯合物生成。該螯合物使得捕收劑與礦物之間靜電力降低，有利于捕收劑選擇性的提高。黃建平[30]通過單礦物浮選試驗(yàn)，探究了羥肟酸類捕收劑對白鎢礦、黑鎢礦的作用機(jī)理和捕收效果，發(fā)現(xiàn)在pH在9.0左右時(shí)浮選效果最佳。

2.1.2 陽離子捕收劑

陽離子捕收劑在工業(yè)上的應(yīng)用主要以胺類捕收劑為主，包括脂肪胺和芳香胺等。其中應(yīng)用較早的有酰胺、醚胺、多胺等，同時(shí)這方面的更多新藥劑的開發(fā)也不斷向季銨鹽、酰胺基胺等方向發(fā)展[31]。以季胺捕收劑浮選白鎢礦為例，楊帆[32]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬，從三個(gè)層面研究了季胺捕收劑在白鎢礦表面的微觀吸附結(jié)構(gòu)，并利用雙十烷基二甲基氯化銨（DDAC）作為捕收劑對柿竹園某白鎢礦進(jìn)行選別，得到的鎢精礦品位為51.02%，回收率為54.65%。李仕亮等人[33]通過單礦物試驗(yàn)研究了烷基伯胺醋酸鹽和季銨鹽對白鎢礦的浮選行為，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，烷基伯胺醋酸鹽對含鈣礦物的捕收能力是隨著碳鏈長度增長而降低的，且白鎢礦、螢石和方解石3種礦物在酸性條件下可浮性差異較大，可實(shí)現(xiàn)有效分選。胡岳華等[34]曾根據(jù)溶液化學(xué)探究了烷基胺浮選鹽類礦物的作用機(jī)理，認(rèn)為溶液中的無機(jī)陰離子可對胺與礦物陰離子形成的銨鹽產(chǎn)生活化作用，進(jìn)而增強(qiáng)浮選效果。除季銨鹽外，大多數(shù)合成的陽離子捕收劑基本上不溶于水。張永等[35]對這方面藥劑的改進(jìn)做了大量研究，初步合成了常溫條件下，在水中有較好溶解性的陽離子捕收劑。

2.1.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑即分子中既有陰離子又有陽離子的異極性捕收劑，常見的有二乙胺乙黃藥等。其特點(diǎn)是幾乎能在所有pH范圍能使用，因?yàn)閼?yīng)用范圍廣，且抗硬水能力好，與脂肪酸類捕收劑相比有選擇性好的特點(diǎn)。許時(shí)[36]對兩性捕收劑的特性展開過系統(tǒng)研究，并曾利用兩性捕收劑與脂肪酸捕收劑對柿竹園的白鎢礦進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)前者得到的粗精礦品位幾乎是后者的兩倍，但在精選過程仍需借鑒“彼得洛夫法”的高溫加熱方式。文獻(xiàn)[37]報(bào)道過一種脂肪酸與肌氨酸的縮合物，Medialan用于白鎢、黑鎢的浮選，該藥劑在礦漿pH值為2.3時(shí)，對石英表現(xiàn)出較好選擇性。由廣州有色金屬研究院研制生產(chǎn)的R31兩性捕收劑[38]曾用于選別某原礦品位為0.28%的白鎢礦石，得到鎢精礦品位73.10%，回收率81.67%。當(dāng)前兩性捕收劑的研制主要存在成本高，合成難度大等特點(diǎn)，有待進(jìn)一步的深入研究。

2.1.4 非極性捕收劑

非極性捕收劑主要是難溶于水的烴油類捕收劑，如煤油、柴油等，主要用于選別天然可浮性好的礦石如石墨、滑石。對于疏水性強(qiáng)、呈分子鍵的礦物，常以物理吸附的形式作用在礦物表面。在白鎢礦的選別中，由于非極性捕收劑不發(fā)生解離，且一般不在礦物表面發(fā)生化學(xué)作用，因而實(shí)際應(yīng)用中大多作為輔助捕收劑來使用，同時(shí)對細(xì)粒級的礦物還兼具疏水絮凝的作用。有學(xué)者稱非極性油類作為輔助捕收劑可作用于捕收劑的烴基端，產(chǎn)生共吸附，通過增加其鏈烴長度改善其捕收性能，節(jié)約藥劑等。

宋少先等[39]針對非極性油類對微細(xì)粒礦物的疏水絮凝強(qiáng)化作用做了研究，認(rèn)為非極性油類在礦物之間形成了“油橋”，從而增大礦物間的黏粘力，為微細(xì)粒級礦物的選別提供了理論支撐。А.ДСоРокинП. И.ПоgРезов[40]研究了陰陽離子表面活性物質(zhì)作捕收劑時(shí)，非極性藥劑的黏度對礦石選別的影響，發(fā)現(xiàn)非極性油與陰離子捕收劑聯(lián)合作用時(shí)，前者的黏度越大，礦物可浮性越好，而與陽離子捕收劑作用時(shí)，礦物可浮性則降低，利用這一性質(zhì)可實(shí)現(xiàn)礦物的有效選別。劉安[41]曾對煤油類輔助捕收劑與十二胺混合類捕收劑的作用機(jī)理做了研究，發(fā)現(xiàn)煤油能降低捕收劑的熔點(diǎn)和濃度，并增加藥劑在礦漿中的分散性，同時(shí)十二胺能在油/水界面形成吸附膜，強(qiáng)化藥劑的捕收能力。但隨著煤油、柴油等原料的攀升，該類藥劑的應(yīng)用成本也不斷增高。

2.2 白鎢礦調(diào)整劑的應(yīng)用

白鎢礦和其他含鈣鹽類脈石礦物用于擁有相同的定位離子Ca2+，因而捕收劑在作用時(shí)一般會(huì)把白鎢礦連同脈石礦物一起選別上來，不能達(dá)到有效分離的目的。為此，通過添加pH調(diào)整劑和相關(guān)抑制劑來改變目的礦物和脈石礦物的可浮性差異，從而達(dá)到分離的目的?，F(xiàn)目前對白鎢礦的調(diào)整劑的研究主要表現(xiàn)在pH調(diào)整劑和其抑制劑方面。

2.2.1 抑制劑

在浮選實(shí)踐中，人們對白鎢礦抑制劑的研究主要是針對含鈣鹽類脈石礦物，且以無機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑為主。在無機(jī)抑制劑方面，如水玻璃和磷酸鈉等。有機(jī)抑制劑有淀粉、單寧、草酸、酒石酸、白雀樹皮汁等。有機(jī)抑制劑根據(jù)分子量的不同又分為大分子抑制劑和小分子抑制劑。其中，小分子抑制劑的結(jié)構(gòu)一般含-OH，-COOH等官能團(tuán)，具體表現(xiàn)為-COOH與脈石礦物中溶解的Ca2+結(jié)合形成螯合物，從而避免了脈石礦物對陰離子捕收劑的吸附。大分子抑制劑相對于小分子抑制劑分子量大，支鏈多。有人曾探究過單寧對方解石的抑制機(jī)理，認(rèn)為單寧一方面同捕收劑在礦物表面產(chǎn)生競爭吸附，另一方面對捕收劑有解析作用，從而達(dá)到抑制目的。栲膠作為單寧類藥劑的一種也曾用于鎢礦選別，相關(guān)報(bào)道稱日本的大谷鎢選廠就采用變性栲膠作為抑制劑。張英[42]通過動(dòng)電位和X射線光電子能譜研究發(fā)現(xiàn)，抑制劑聚丙烯酸鈉與白鎢礦、方解石、螢石3種礦物作用時(shí)，均能產(chǎn)生吸附作用，但其對后兩者含鈣鹽類礦物作用力相對于白鎢礦要強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)對脈石礦物的抑制。

B.И.Rya Poy[43]曾在硫化礦-鎢礦的浮選試驗(yàn)中，成功應(yīng)用含羧基聚合物的抑制劑取代水玻璃充當(dāng)調(diào)整劑，不僅實(shí)現(xiàn)有效浮選，還大大減少了用水量。孫偉[44]對水玻璃的抑制作用做了綜述報(bào)道，以朱建光，胡熙賡，D.W.Fuerstenau等人的觀點(diǎn)為主。其中，朱建光等認(rèn)為HSiO3-和H2SiO3吸附在礦物表面使其具有很強(qiáng)吸水性而產(chǎn)生抑制作用。他們曾利用XPS電子能譜測定白鎢礦表面元素間結(jié)合能的變化狀況，發(fā)現(xiàn)硅酸鈉對白鎢礦的吸附作用不是很強(qiáng)，因而表現(xiàn)為硅酸鈉能抑制其他脈石礦物，而對白鎢礦的抑制作用較小。在高效抑制劑和新型抑制劑方面，楊耀輝等[45]采用組合型抑制劑D1作用于人工混合礦石（白鎢礦取自香花嶺錫礦）選別，以F305與733為捕收劑，粗選過程即得鎢品位為4.56%，回收率為82.34%。王秋林等[46]采用組合抑制劑Y88對某金礦白鎢進(jìn)行了選別，該捕收劑最大特點(diǎn)是在常溫條件下即能對脈石礦物進(jìn)行有效抑制，且相對于其他抑制劑抑制效果更好。對于鈣鹽類脈石含量高的白鎢礦，采用水玻璃與六偏磷酸鈉的組合藥劑比單獨(dú)使用水玻璃的效果要好。邱廷省等[47]針對某夕卡巖型白鎢礦中方解石，螢石等脈石礦物含鈣高的問題，用水玻璃與六偏磷酸鈉作為聯(lián)合抑制劑，以一粗三掃一精得到粗精礦后，再經(jīng)一粗三掃五精作業(yè)得到最終鎢精礦品位為65.16%，回收率為76.49%。馮其明[48]針對六偏磷酸鈉對方解石類的含鈣脈石礦物抑制機(jī)理做了研究，運(yùn)用殘余濃度方法測定了礦漿中六偏磷酸鈉濃度的變化。結(jié)果表明六偏磷酸鈉并未在礦物表面產(chǎn)生吸附，而是與方解石溶解的Ca2+形成螯合物，該螯合物易從方解石表面脫落，溶解性強(qiáng)，使得方解石中的Ca2+不斷被消耗，從而達(dá)到抑制作用。隨著優(yōu)質(zhì)白鎢礦石的減少，未來對高效、無毒、用量少的高效抑制劑的需求勢必更加迫切和必要。

2.2.2 pH調(diào)整劑

在調(diào)節(jié)白鎢礦礦漿的pH值應(yīng)用方面，現(xiàn)報(bào)道的還是以Na2CO3，NaOH為主。在較早時(shí)候，朱超英等[49]對兩種pH調(diào)整劑做過研究，以香花嶺錫礦香花鋪礦區(qū)的白鎢礦石為研究對象，發(fā)現(xiàn)Na2CO3和NaOH分別做調(diào)整劑時(shí)，會(huì)對抑制劑水玻璃的用量有影響。20世紀(jì)80年代，王彥杰[50]曾利用柿竹園II礦帶礦石為研究，認(rèn)為NaOH做調(diào)整劑使用于螢石含量高的礦石中，Na2CO3則適用于方解石含量多的夕卡巖型鎢礦石浮選中。由于高溫浮選能耗高，近年來國內(nèi)外學(xué)者也致力于白鎢礦的常溫浮選，石灰法就是在這樣的背景下應(yīng)運(yùn)而生的。黃樞等[51]曾在較早時(shí)候?qū)V西某鎢錫礦的白鎢展開石灰法常溫浮選，經(jīng)過一粗一掃兩精的工藝流程即可得到一級I類白鎢精礦，對白鎢礦常溫選別做了成功實(shí)踐。劉紅尾等[52]通過對精礦產(chǎn)品XRD圖譜分析，發(fā)現(xiàn)螢石、方解石等脈石礦物在石灰法作用下得到了強(qiáng)烈抑制，原礦品位0.39%經(jīng)選別后達(dá)到了3.53%。該方法的實(shí)質(zhì)是，加入的石灰通過強(qiáng)烈攪拌作用，使溶解的Ca2+能在螢石、方解石等礦物表面吸附，并使其表面電位發(fā)生變化，當(dāng)添加調(diào)整劑碳酸鈉時(shí)，碳酸鈉中的CO32-與之結(jié)合形成沉淀，而白鎢礦表面不易吸附Ca2+，從而在選別過程中實(shí)現(xiàn)兩者分離。

2.2.3 活化劑

鎢礦浮選中，活化劑用的較多的就是硝酸鉛。硝酸鉛為易溶于水微溶于醇的一種硝酸鹽，是閃鋅礦，輝銻礦的有效活化劑。而在鎢礦選別中，硝酸鉛也有較好活化作用。在礦漿pH值小于9.5時(shí)，硝酸鉛會(huì)產(chǎn)生Pb2+和[Pb（OH）]+，兩種離子會(huì)吸附在礦物表面電位發(fā)生變化。當(dāng)硝酸鉛濃度較小時(shí)，鉛離子與鎢礦在靜電力作用下發(fā)生物理吸附，當(dāng)濃度大于10-4mol/L時(shí)，兩者存在化學(xué)吸附。硝酸鉛作為活化劑曾用于柿竹園的鎢礦選別中，所得工業(yè)指標(biāo)與試驗(yàn)指標(biāo)接近，表現(xiàn)出了較好的活化作用。李振等[53]曾利用硝酸鉛作為活化劑對湖南某多金屬礦進(jìn)行選別試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硝酸鉛對鎢礦有較好活化作用，而對螢石等脈石礦物幾乎沒有活化作用，同時(shí)，硝酸鉛的存在還能進(jìn)一步促進(jìn)水玻璃對脈石礦物的抑制作用，因而也就強(qiáng)化了鎢礦與脈石礦物之間可浮性差異。脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）作為一種高效表面活性劑具有較好的鈣皂分散能力，并成功運(yùn)用于某磷礦選別中，證明其對含鈣鹽類礦物有一定可選性。白丁[54]也探究過733，油酸鈉，MES 3種藥劑浮選白鎢礦的單礦物試驗(yàn)及組合用藥的選別效果。礦漿中金屬離子的存在也會(huì)對浮選作用產(chǎn)生一定影響。適量金屬離子在礦物表面的吸附[55]，會(huì)成為陰離子捕收劑的吸附活性點(diǎn)，從而促進(jìn)捕收作用，但當(dāng)金屬離子含量過多時(shí)，會(huì)與陰離子捕收劑產(chǎn)生沉淀，消耗藥劑，起抑制作用。胡岳華等[56]從三個(gè)層面探索了金屬離子對氧化礦浮選的作用機(jī)理，認(rèn)為金屬氫氧化物表面沉淀的形成是起活化作用的主要成分。該沉淀形成時(shí)的pH值對應(yīng)金屬離子在礦物表面吸附量增大及活化浮選的最佳pH值。鐘傳剛等[57]以西華山鎢礦為試驗(yàn)對象，探究了金屬離子對鎢礦選別的影響，發(fā)現(xiàn)礦漿中加入Pb2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Ca2+等金屬離子時(shí)，能使礦物表面電位正移，即提高表面電位，促進(jìn)陰離子捕收劑如苯甲羥肟酸在礦物表面的吸附，進(jìn)而達(dá)到活化的目的，且Pb2+使礦物表面電位正移程度最大，因而活化效果也是最好的。

3 白鎢礦浮選藥劑發(fā)展動(dòng)向及存在的問題

當(dāng)前白鎢礦的選別主要集中在浮選方向[58]。作為浮選的主用藥劑，捕收劑和調(diào)整劑一直在浮選過程中充當(dāng)中流砥柱的作用，此類藥劑的研發(fā)也見諸多報(bào)道。但試驗(yàn)與工業(yè)應(yīng)用的差距，礦石品位的不斷走低和有效分離含鈣鹽類礦物，仍是我們今后一段時(shí)間所面臨的難題。因此，開發(fā)出常溫條件下高效無毒的新型藥劑，打破常規(guī)，找出白鎢礦選別的新工藝仍是當(dāng)前鎢礦選別中所要研究的重點(diǎn)。

（1）白鎢礦捕收劑方面：現(xiàn)階段開發(fā)和應(yīng)用的鎢礦捕收劑其實(shí)很多，除常見捕收劑如油酸，油酸鈉，731氧化石蠟皂等，近幾年也出現(xiàn)了大量的高效組合藥劑在白鎢礦選別中的應(yīng)用。包括廣州有色金屬研究院開發(fā)的R31捕收劑，田建利[37]用于鎢礦選別的兩性捕收劑等，都為鎢礦選別中藥劑的研發(fā)作出了貢獻(xiàn)。余軍等[59]用新型捕收劑CKY和油酸鈉作為混合藥劑對黑、白鎢礦石展開試驗(yàn)研究，通過紅外光譜和Zeta電位的測試結(jié)果表明，CKY在礦物表面產(chǎn)生了化學(xué)吸附。有關(guān)報(bào)道也曾論述過在常溫條件下對鎢礦捕收劑的改進(jìn)，如引入特定性能的支鏈或者基團(tuán)，大分子及復(fù)雜機(jī)構(gòu)的硫化礦捕收劑近年來發(fā)展迅速[60]，可用于鎢礦中除硫作業(yè)。但由于礦石本身性質(zhì)的問題，即目的礦物和脈石礦物可浮性相近，開發(fā)和設(shè)計(jì)出捕收能力強(qiáng)，選擇性好，且能在常溫狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)有效選別的捕收劑還是占少數(shù)，甚至說缺乏。因此，一方面可以加大對捕收機(jī)理的研究，另一方面也要對混合藥劑的用藥和實(shí)踐應(yīng)用做更多總結(jié)工作，以便從實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)更多值得推廣的理論性的東西。

（2）白鎢礦調(diào)整劑方面：鎢礦選別中的難點(diǎn)主要集中在與含鈣鹽類脈石的有效分離。由于含鈣礦物在破裂時(shí)，其自然可浮性差。加上白鎢礦，方解石等常常致密共生，表面化學(xué)性質(zhì)接近[61]，且當(dāng)前大多數(shù)捕收劑選擇性差，除提高捕收劑的選擇性之外，開發(fā)出高效抑制劑也是今后所要努力的方向。張劍鋒[62]對小分子抑制劑，有機(jī)高分子抑制劑進(jìn)行過量子化學(xué)計(jì)算，探究了合成抑制劑的結(jié)構(gòu)和性能。今后除在對水玻璃的改性，還應(yīng)加深對抑制機(jī)理和藥劑改性的研究。

4 結(jié)語

近年來國內(nèi)外學(xué)者對鎢礦的選別做了大量研究，一些有關(guān)藥劑改進(jìn)和生產(chǎn)的報(bào)道也是層出不窮。除應(yīng)用較多的脂肪酸類捕收劑如油酸之外，人們還大量合成和研制了如螯合類捕收劑，新型高效兩性捕收劑等用于浮選實(shí)踐。油酸鈉與731氧化石蠟皂等的組合類捕收劑在實(shí)際生產(chǎn)中也有應(yīng)用。對新型抑制劑，酸性水玻璃等的應(yīng)用和機(jī)理探索，也對鎢礦的選別提供了實(shí)際指導(dǎo)和理論支持。但在鎢礦選別中，如鎢細(xì)泥的選擇，和含鈣鹽類脈石礦物的分離以及新型藥劑在試驗(yàn)和實(shí)踐應(yīng)用的效果差異等，仍是我們今后所面臨的難題。為此，除對藥劑作用機(jī)理及理論做進(jìn)一步研究之外，還應(yīng)繞開傳統(tǒng)思維，結(jié)合先進(jìn)技術(shù)和國內(nèi)外豐富經(jīng)驗(yàn)，謀求理論和技術(shù)的雙重創(chuàng)新。

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Research Progress of Flotation Reagents for Scheelite

WANG Qi-hong1,ZHANG Xiao-lin2,LI Kang-kang2,WU Lu-qing2
(1.State Key Lab of Nonferrous Resources Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650000,Yunnan,China;2.Institute of Land and Resources Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650000,Yunnan,China)

Flotation is one of the main means of for the beneficiation of scheelite.Based on the beneficiation practice and related flotation technologies,this article introduced the basic properties of scheelite,the application status and development situation of flotation reagents by analyzing the mechanism of reagents in the reaction process.The current flotation technology is characterized by the ineffective separation of the targeted minerals from calcium containing salt minerals,and the improvement of the selective capacity of collector agents.To overcome the disadvantage of high energy consumption in the heated scheelite flotation Technique,we put forward that flotation at the room temperature and the development of flotation reagents be the future research focuses.The development direction of scheelite flotation reagents,such as the development and breakthrough of new reagents and composite regents,is also forecasted.

scheelite;flotation reagents;room temperature flotation;mechanism

TD923.1

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.06.005

2015-10-12

國家自然科學(xué)基金資助（51204078，51264019）

王其宏（1990-），男，四川德陽人，碩士，主要從事浮選工藝與理論研究。

章曉林（1977-），男，重慶忠縣人，博士，副教授，主要從事浮選工藝與理論研究。