宋花玉，張 海，胡榮祖，姚二崗

（1．陜西省委黨?？萍疾?，陜西西安710061；2．西北大學數(shù)學系／數(shù)據(jù)分析和計算化學研究所，陜西西安710069；3．西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西西安710065）

引 言

放熱分解反應(yīng)體系熱爆炸的臨界溫升速率（dT／dt）Tb，是評價含能材料安定性和安全性的重要參數(shù)［1］。在估算（dT／dt）Tb這個參數(shù)方面，胡榮祖等報道了自催化分解反應(yīng)體系 估算式的導(dǎo)出途徑［2－4］，估算了NC（13．54% N）自催化分解反應(yīng)體系的（dT／dt）Tb值［1］。但在文獻［1］中，視方程dα／dt＝Aexp（－E／RT）［αa－（1－α）n］為Bna自催化反應(yīng)速率方程：dα／dt＝Aexp（－E／RT）［αa（1－α）n］，是不對的。本工作作為這一錯誤的更正，報道了Bna自催化反應(yīng)熱爆炸（dT／dt）Tb估算式的導(dǎo)出途徑和硝化棉（NC，N 質(zhì)量分數(shù)13．54%）Bna自催化分解反應(yīng)（dT／dt）Tb值的估算結(jié)果。

1 Bna自催化分解反應(yīng)體系（dT／dt）Tb估算式的導(dǎo)出途徑

單位時間內(nèi)含能材料熱分解放出的熱量q1為：

式中：Q 為熱分解反應(yīng)的焓，J／mol；V 為含能材料的裝填體積，cm3；d 為裝填密度，g／cm3；M 為含能材料的摩爾質(zhì)量，g／mol，dα／dt為自催化反應(yīng)速率：

聯(lián)立方程（1）和（2），得：

方程（3）對T 微分，得：

與此同時，單位時間內(nèi)因傳熱由反應(yīng)區(qū)通過器壁向四周環(huán)境散失的熱量q2為：

式中：k′為傳熱系數(shù)，J·cm－2·K－1·s－1；S 表示藥柱表面積，cm2；Tc為按照線性關(guān)系Tc＝T0＋βt確定的反應(yīng)器壁和空間溫度；β 為線性加熱速率，K／min，T0為熱分析曲線離開基線的溫度，K。

式（5）兩邊微分，得

式（6）兩邊除以dt，得

由此，知

熱爆炸發(fā)生時，方程（3）變?yōu)?/p>

式中：αb為相應(yīng)于Tb的α值；Tb為含能材料的熱爆炸溫度，K。

方程（5）變?yōu)?/p>

式中：Te0為β→0時的onset溫度。

方程（8）變?yōu)?/p>

方程（4）變?yōu)?/p>

根據(jù)q1－T、q2－T 關(guān)系，熱分解過渡到熱爆炸的充分必要條件式為：

將式（9）和式（10）代入式（13），式（11）和式（12）代入式（14），再聯(lián)立，得

方程（15）稱Bna自催化分解反應(yīng)轉(zhuǎn)向熱爆炸時的臨界溫升速率表達式。

若從熱流曲線解得E、A、Te0、n、a、Tb和αb，就可從方程（15）得到（dT／dt）Tb的值。

為了求出方程（2）中的4個參數(shù)（A、E、a、n），進行了線性最小二乘法和信賴域方法［4－5］的數(shù)值模擬。

給定試驗數(shù)據(jù)

得ti＝（Ti－T0）／β，i＝1，2，…，N 及（dα／dt）i≈（αi－αi－1）／（ti－ti－1），i＝1，2，…，N，通過最小化均方誤差估計，得到非線性優(yōu)化模型（16）和硝化棉（N質(zhì)量分數(shù)13．54%）自催化分解反應(yīng)的邊界約束、限制參數(shù)范圍的非線性優(yōu)化模型（17）：

由信賴域方法［4－5］，解得方程（2）中的4 參 數(shù)（A、E、a、n）和臨界溫升速率（dT／dt）Tb表達式的值。

2 計算實例

將表1和表2中的數(shù)據(jù)代入方程（17）和（15），得NC（質(zhì)量分數(shù)13．54%）Bna自催化分解反應(yīng)動力學參數(shù)：E＝172．54kJ／mol，A＝1016．90s－1，a＝0．57，n＝0．92，自催化分解反應(yīng)轉(zhuǎn)向熱爆炸時的臨界溫升速率值為0．744K／s，（da／dt）i的計算值與實驗值的相對誤差Δδ為0．0243。Δδ很小，表明在非等溫條件下，用Bna自催化分解反應(yīng)的動力學方程da／dt＝10116．90exp（－172 540／RT）a0．57（1－a）0．92描述NC（N 質(zhì)量分數(shù)13．54%）是可行的。

表1 NC熱爆炸臨界溫度（Tb）的計算值Table 1 The calculated values of the critical temperature（Tb）of thermal explosion for NC（13．54% N）

表2 用DSC測得的NC的熱分解數(shù)據(jù)［2］Table 2 Thermal decomposition data of NC（13．54%）determined by DSC

續(xù)表2

3 結(jié) 論

（1）提出了從不同升溫速率條件下的DSC 曲線數(shù)據(jù)計算／確定Bna自催化反應(yīng)的動力學參數(shù)和自催化分解轉(zhuǎn)向熱爆炸時的臨界溫升速率的方法。

（2）非等溫條件下描述NC（N 質(zhì)量分數(shù)13．54%）Bna自催化分解反應(yīng)的動力學方程為

da／dt＝1016．90exp（－172 540／RT）α0．57（1－α）0．92

（3）NC（N 質(zhì)量分數(shù)13．54%）自催化分解反應(yīng)過渡到熱爆炸時的臨界溫升速率為0．744K／s。

［1］ 胡榮祖，趙鳳起，高紅旭，等．二（2，2，2－三硝基乙基）硝胺的熱安全性和密度泛函理論研究［J］．火炸藥學報，2013，36（1）：9－16．HU Rong－zu，ZHAO Feng－qi，GAO Hong－xu，et al．The thermal safety and a density functional theoretical study on bis（2，2，2－trinitroethyl）nitramine（BTNNA）［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（1）：9－16．

［2］ 胡榮祖，趙鳳起，高紅旭，等．從DSC曲線數(shù)據(jù)計算／確定含能材料自催化分解反應(yīng)動力學參數(shù)和熱爆炸臨界溫升速率的方法［J］．物理化學學報，2013，29（8）：1623－1631．HU Rong－zu，ZHAO Feng－qi，GAO Hong－xu，et al．A method of computing／determining the kinetic parameters of the autocatalytic decomposing reaction and the critical rate of temperature rise of thermal explosion of energetic materials from data of DSC curves at different heating rate［J］．Acta Phys－Chim Sin，2013，29（8）：1623－1631．

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