陳紅光，閔國全，施利毅

（1.上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進中心，上海 200237；2.上海大學，上海 200444）

納米技術在粘接領域應用的研究進展

陳紅光1，閔國全1，施利毅2

（1.上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進中心，上海 200237；2.上海大學，上海 200444）

概述了近年來納米粘接技術的發(fā)展，介紹了氧化硅和石墨烯等納米材料對膠粘劑性能的影響，重點論述了納米表面修飾、核殼結構等在膠粘劑領域的應用。最后對納米粘接技術進行了展望。

納米粘接；表面修飾；核殼結構；納米材料；膠粘劑

1　納米科技

納米技術是21世紀科技發(fā)展的制高點， 將給生物醫(yī)學、制造業(yè)、材料和信息通信等行業(yè)帶來革命性的變化［1］。納米技術已在新材料、新能源、電子信息和生物醫(yī)藥等多個領域的應用取得重大進展。半導體納米線、碳納米管和石墨烯等已經(jīng)被制成納米尺度的器件，如納米馬達、納米發(fā)電機和納米激光器等。納米連接就是將各個電子元器件、機械器件等連接起來，構筑納米部件或系統(tǒng)。只有通過納米連接，納米結構單元才有可能實現(xiàn)大規(guī)模應用。納米制造、納米組裝是實現(xiàn)納米結構、系統(tǒng)實用化的基礎和關鍵［2］。

在納米尺度下，待連接的部位尺寸非常小，傳統(tǒng)的連接方法很難實現(xiàn)連接［3］。當前，納米連接技術還處于探索階段。如何能方便快捷地實現(xiàn)納米連接，還有很多值得探索和研究的問題。采用電子束［4、5］、離子束［6］、激光［7］和超聲［8］等開展了納米固相連接、納米釬焊和納米熔化焊等納米連接技術的研究，取得了一些進展。但在納米尺度實現(xiàn)可控的機械操作，技術難度和保障要求都很高，只有少數(shù)實驗室能夠做到，一直不能實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。納米連接技術已經(jīng)阻礙了納米電子器件的進一步開發(fā)和應用。

2　納米粘接

膠粘劑粘接可以在微應力甚至無應力、低溫等條件下使不同材料實現(xiàn)連接，且具有工藝簡單、快速、靈活和自動化等特點，非常適合在精密工程和微系統(tǒng)中應用。當前，99%的芯片鍵合是通過粘接實現(xiàn)的［3］。隨著納機電系統(tǒng)（NEMS）和納光機電系統(tǒng)（NEOMS）等的高度微型化的發(fā)展，納米粘接技術以其眾多的優(yōu)越性受到越來越多的關注［3］。

納米膠粘劑是粘接技術的核心。傳統(tǒng)的添加無機材料填充物等改性方法，不僅可以降低成本，也可以部分提高膠粘劑粘接強度、壓縮強度、抗沖擊強度和耐熱性等性能，但很難使膠粘劑在力學性能，特別是功能性方面有質(zhì)的飛躍。

由于結構上的特殊性，納米材料具有一系列的新效應［1］（小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等），電學、熱學、磁學、光學及化學性能等方面表現(xiàn)出許多與傳統(tǒng)材料不同的優(yōu)異性能。尤其是納米材料在組分、結構、形貌和顆粒尺度等方面可控，為膠粘劑選擇合適的填料提供了方便，為膠粘劑性能的改善提供了新的途徑。

用于膠粘劑改性的納米材料主要有［9、10］：納米氧化物（包括SiO2、CeO2和TiO2等）、納米無機鹽類（碳酸鈣、莫來石、蒙托土）、納米金屬顆粒（Ag、Cu等）和碳納米材料（足球烯、納米金剛石、碳納米管）等。納米材料在膠粘劑中的應用，可以增加其強度、韌性和耐磨性等力學性能，提高耐熱性、導熱性等熱學性能，還可以提高導電性等功能性能。

納米材料只有均勻地分散在基體中并與基體材料有很好的結合，才能發(fā)揮其增強增韌的效果，然而由于其比表面積大、表面能高、熱力學不穩(wěn)定，極易發(fā)生團聚，使納米材料在膠粘劑中分散不均勻，從而制約了納米材料性能的發(fā)揮。改善納米材料在膠粘劑中的分散效果是提升膠粘劑性能的基本保證，消除團聚是關鍵。

納米粒子的團聚一般分為軟團聚和硬團聚2大類［1、11］。軟團聚主要是由于顆粒之間的范德華力和庫侖力所致；硬團聚主要是納米粒子間有了化學鍵合作用。借助于物理手段（機械研磨、超聲波等）和化學手段（添加電解質(zhì)、非離子聚合物和聚電解質(zhì)等），可以部分調(diào)節(jié)納米粒子表面物理化學性狀，消除納米粒子之間的軟團聚，一定層度上改善納米粒子在膠粘劑中的分散性，提高膠粘劑的性能。納米粒子間具有強結合力的硬團聚可以通過表面修飾等途徑來避免。

3　納米材料表面修飾

納米粒子的表面修飾，即用物理或化學方法改變納米粒子表面的結構和狀態(tài)，賦予粒子新的機能，并使其物理化學性能（如粒度、流動性、電氣特性等）得到改善，實現(xiàn)對納米粒子表面的控制。通過在制備或分散納米粒子的過程中對其進行表面修飾，以獲得穩(wěn)定而不團聚的納米粒子。對于幾乎不溶于任何溶劑的碳納米管等材料，也可通過表面修飾來提高其溶解性或分散性。納米SiO2常使用硅烷偶聯(lián)劑表面修飾法。

納米SiO2具有化學穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒和電絕緣性等多種良好性能，是目前產(chǎn)量最高的納米粉體材料之一，用途廣泛。但納米SiO2粒度小、比表面積大，表面存在大量親水基團（-OH），使得顆粒之間極易形成團聚，在有機介質(zhì)中不易潤濕分散，容易發(fā)生相分離，造成界面缺陷。因此需要對納米SiO2進行表面修飾，主要的修飾方法是硅烷偶聯(lián)劑法。經(jīng)過偶聯(lián)劑表面修飾后，一方面降低了SiO2粉體的表面活化能，破壞團聚現(xiàn)象，有利于粒子在聚合物內(nèi)的均勻分散；另一方面，在SiO2粒子表面引入有機官能團，增強了與有機基體的親和性，有利于形成有機/無機納米復合結構，進一步提升了補強效果。

吳等［12］應用KH-550硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進行表面修飾，對聚乳酸（PLA）/納米SiO2復合材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)KH-550修飾的納米SiO2結構松散，顆粒明顯，在基體中分散均勻，復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了4.29 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處的熱焓提高了2.431 J/g。

朱等［13］采用球磨法與表面活性劑聯(lián)合作用對納米SiO2進行表面修飾，并研究納米粒子對環(huán)氧樹脂膠粘劑耐熱性的影響。添加納米SiO2后環(huán)氧膠粘劑耐熱性能有了很大改善，玻璃化溫度由42.74 ℃提高到223.6℃，SiO2表面改性后有促進液體橡膠與膠粘劑中其他組分之間發(fā)生反應的作用，其斷口形貌由孔洞和脫粘粒子向呈“島嶼”狀轉(zhuǎn)變。

馮等［14］用硅烷偶聯(lián)劑KH-590對納米SiO2進行表面修飾，并制備納米SiO2改性的聚硫密封劑。發(fā)現(xiàn)適度表面修飾的納米SiO2，可以明顯提高密封劑的拉伸強度和耐老化性能等。但當修飾用的偶聯(lián)劑超過一定量時，硅烷偶聯(lián)劑在顆粒表面除了形成單分子層外，還有部分形成物理吸附層，消弱了偶聯(lián)劑的鍵橋作用，密封劑拉伸強度反而下降。

4　石墨烯材料

近些年來，納米碳材料科學得到了極大地發(fā)展，納米金剛石、足球烯和碳納米管等的制備和應用技術都得到了長足進展。納米碳材料在膠粘劑領域的應用，極大地提升了膠粘劑的性能。

2004年，Manchester大學Geim小組首次用機械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體石墨烯［15］。石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的，其基本結構單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.335 nm，是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄二維材料。石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，其強度是已測試材料中最高的，是鋼的100多倍；載流子遷移率達到目前已知具有最高遷移率的銻化銦材料的2倍；光學透過率可達97.7%；熱導率是銅的10倍多；另外，石墨烯還具有室溫量子霍爾效應及室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)［16］。

由于微機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法和氣相沉積法等石墨烯制備技術相繼取得重大進展，所以其制造成本急劇下降，國內(nèi)已有若干家企業(yè)具備了規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)石墨烯的能力［17］。

由于石墨烯結構完整，化學穩(wěn)定性高，除其表面能夠吸附一些小分子外，呈化學惰性狀態(tài)，且石墨烯片之間有較強的范德華力，容易聚集，使其在水及常見的有機溶劑中難于分散，給石墨烯的應用造成了困難。因此，對其進行表面修飾和功能化以提高其分散性顯得格外重要。石墨烯和碳納米管具有相類似的表面化學結構，而且都含有羧基、羰基等含氧基團，因此對碳納米管表面修飾的方法一般也適合于石墨烯的表面修飾［18］。

石墨烯具有高比表面積的特性，很少的添加量就能讓石墨烯在高聚物基體中形成交叉網(wǎng)狀的結構形態(tài)。石墨烯逐步加入環(huán)氧樹脂復合體系后，其導電率先由接近絕緣體的電導率值開始緩慢提升，當石墨烯的比例達到某一臨界值時，復合材料的電導率開始急劇增大，然后電導率增速在石墨烯達一定比例后減緩。吳等［19］在氧化石墨還原法制備石墨烯過程中，使用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對石墨烯進行表面修飾，發(fā)現(xiàn)改性后的石墨烯在乙醇中獲得較好的分散效果，其復合體系的電導率上升，介電常數(shù)也有明顯增大。

氧化石墨烯薄片是石墨經(jīng)化學氧化及剝離后的產(chǎn)物，可以還原氧化石墨烯制備石墨烯（rGO）。氧化石墨烯從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布，具有兩親性。利用氧化石墨烯在水中所具有的優(yōu)越分散性，經(jīng)過表面修飾后分散在介質(zhì)中，再把氧化石墨烯原位還原成石墨烯，就可以制備成分散良好的石墨烯復合材料體系。Stankovich等［20］在還原過程中使用聚苯乙烯磺酸鈉對氧化石墨烯進行表面修飾，避免了團聚現(xiàn)象發(fā)生，制得了改性石墨烯膠體分散液。

在聚合物基體中將氧化石墨烯（GO）原位還原為石墨烯的方法，可以制備石墨烯/聚合物復合結構。聚合物的存在阻止了石墨烯的團聚，使石墨烯在聚合物基體中達到了良好的分散，為石墨烯/聚合物復合材料的制備開創(chuàng)了新的途徑。表面修飾法雖然能夠增加石墨烯的穩(wěn)定性和分散性，但偶聯(lián)劑、聚合物等表面修飾物的存在，對石墨烯的部分物理化學性質(zhì)具有較大的影響，會影響其使用性能。

加入單一納米填料對膠粘劑性能進行改進存在局限性，為了使膠粘劑的多項性能同時得到改善，可加入多種納米材料的混合填料，幾種填料的協(xié)同作用則可以優(yōu)勢互補，充分發(fā)揮納米材料各自的優(yōu)異性能，使膠粘劑的綜合性能更好。葉等［21］通過MPS修飾SiO2，分散聚合制備SiO2@PMMA，靜電自組裝法制備SiO2@PMMA-rGO復合材料，其中SiO2、rGO高度分散，結合緊密，具有非常高的導電率，提高了網(wǎng)絡結構的穩(wěn)定性、力學性能和耐熱性，硬度是純PMMA的2.25倍，熱分解溫度提高800 ℃。

5　核殼結構

表面修飾技術能夠有效地促進納米顆粒在基體中的分散，短期內(nèi)能夠提升膠粘劑的性能。但表面修飾物不能完全均勻地覆蓋在納米顆粒表面，使得膠粘劑在長期存放與使用過程中，納米顆粒與基體存在相分離等現(xiàn)象，影響了膠粘劑的長期穩(wěn)定性和可靠性。

1987年，L.Spanhel等［22］報道了異質(zhì)、復合結構的納米體系粒子具有比單組分納米粒子更優(yōu)越的性能。1992年，C.F.Hoener等［23］報道了半導體同心多層硒化鎘硒化鋅核殼結構。F.Caruso在2001年提出了表面納米工程概念，系統(tǒng)地論述了核殼結構［24］。核殼結構由中心的核體以及包覆在其外的殼層組成，相互之間通過化學鍵或其他作用形成有序組裝結構。核殼結構整合了內(nèi)外2種性質(zhì)的材料，并互相補充各自的不足，具有很大的應用價值。核殼結構在納米尺度上的設計和剪裁，為新型功能材料的構造提供了新思路和新方法。隨著科學技術的發(fā)展，多殼層的核殼結構也被陸續(xù)開發(fā)。

核殼結構組成材料種類眾多，幾乎可以用任意種類的材料來制備，如高分子聚合物、無機材料、金屬材料和半導體材料等［25］。核殼結構的制備一般分為2步，第1步先制備內(nèi)核，第2步在核外包覆殼層，主要有化學沉淀法、表面聚合包覆法、自組裝法、化學鍍法、模板法和機械混合法等合成方法。

核殼結構的內(nèi)核一般為球形結構。非球形核殼結構，由于其內(nèi)核表面具有不同于球形內(nèi)核的納米晶粒的邊緣、角和棱等結構，在催化、力學、光學和磁性等方面展示出了優(yōu)異的性能。P.Santanu等［25］總結了桿狀、盤狀、立方體、柱狀等非球形狀內(nèi)核的核殼機構的制備方法和性能特點。非球形結構內(nèi)核通常通過模板法來制備，也可以通過添加封端劑、嵌段共聚物等來調(diào)控各晶面的生長速度和維度來控制納米顆粒的形貌。此外，具有中空內(nèi)核或中空殼層的核殼結構也有報道。中空的結構便于第3相的加入，從而優(yōu)化和調(diào)控納米顆粒的物理、化學性能，特別是在磁定向和藥物裝載等方面的應用具有優(yōu)勢。

核殼結構的研究雖然取得了一定進展，有望剪切膠粘劑的各種性能，推動納米粘接技術的發(fā)展。但核殼結構合成的理論基礎還不夠完善，一些化學、物理現(xiàn)象還缺乏合理的解釋。同時，還存在核殼結構納米材料產(chǎn)量低、合成參數(shù)調(diào)控難和均勻性差等問題，核殼結構的大規(guī)模制造還存在困難。同時，在納米粘接過程中，除了需要針對具體的應用環(huán)境設計專用的納米膠粘劑外，配套的粘接工藝和設備也對粘接效果有很大影響。

6　展望

納米材料由于其特殊的結構特征，組成結構的多樣性與組分間的協(xié)同效應，只需添加少量就可顯著改善膠粘劑的力學、熱學、電學等方面的性能。在納米尺度對膠粘劑各組分進行設計，有望構造新型納米結構，調(diào)控膠粘劑的各項性能，拓展應用領域與環(huán)境。納米膠粘劑的開發(fā)，也將為納米粘接技術的發(fā)展奠定基礎。

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Research progress of nanotechnology in adhesion

CHEN Hong-guang1， MIN Guo-quan1， SHI Li-yi2
（1.Shanghai Nanotechnology Promotion Center， Shanghai 200050， China； 2.Shanghai University， Shanghai 200444， China）

This review outlined the development of nanojoining technology in recent years， covering the effects of nanomaterials such as silica and graphene as the additives in the adhesives. It was particularly emphasizing the application of the surface modification of nanomaterials and the core/shell structure in the field of adhesives. The future direction of nano adhesion was also discussed.

nanojoining； surface modification； core/shell structure； nanomaterials； adhesive

TQ430.4

A

1001-5922（2015）09-0039-05

2015-06-24

陳紅光（1973-），男，博士，研究方向：納米材料。E-mail：hgchen@snpc.org.cn。