吳粦靜，劉桂華，閆雅倩，黃杉生

（上海師范大學生命與環(huán)境科學學院，上海200234）

基于金納米粒子/巰基-β-環(huán)糊精修飾的柔紅霉素傳感器

吳粦靜，劉桂華，閆雅倩，黃杉生*

（上海師范大學生命與環(huán)境科學學院，上海200234）

利用電沉積法將金納米粒子修飾到玻碳電極表面，巰基-β-環(huán)糊精通過金硫鍵自組裝修飾到電極表面，制備的傳感器對柔紅霉素(DNR)有靈敏的電化學響應。以場發(fā)射掃描電鏡表征電極的形貌。以循環(huán)伏安法、電化學阻抗等方法考察了修飾電極電化學特性，及DNR在修飾電極上的電化學行為。由于金納米粒子的良好導電特性，使得電極具有較好的電子轉移活性。在優(yōu)化實驗條件下，該傳感器對柔紅霉素的響應分兩段呈良好線性關系，線性范圍分別為：1.0×10-7~1.0×10-6mol/L，線性相關系數r=0.9990；1.0×10-6~1.0×10-5mol/L，線性相關系數r=0.9985。檢測限為5.0×10-8mol/L(S/N=3)。

柔紅霉素；金納米顆粒；β-環(huán)糊精

0 引言

金納米顆粒（Gold nanoparticles，簡稱GNP）由于其具有特殊的物理、化學及光學特性，在生物傳感器、電化學催化、光化學等領域有著廣闊的應用前景[1]。

粒徑在10~100 nm范圍的GNP具有很好的光吸收特性，同時在表面等離子體共振波長區(qū)域有較大的散射橫截面[2-4]。Xiong Liu等[5]利用金納米粒子的這種特性，采用動態(tài)光散射原理構造出針對癌癥標記物的納米免疫探針，用來檢測低濃度的前列腺癌標志性蛋白。黃文華等[6]利用GNP對抗壞血酸的催化氧化特性構建了在多巴胺共存條件下選擇性檢測抗壞血酸的電化學傳感器。吉玉蘭等[7]利用金納米粒子的電催化活性結合單壁碳納米管制備了黃芪甘的電化學傳感器。Chenzhong Li等[8]利用GNP構建了阻抗型免疫傳感器實現了DNA結合性藥物的快速靈敏檢測。

β-環(huán)糊精(Beta cyclodextrin,β-CD)是由多個

D-β比喃葡萄糖單元通過α-1，4糖苷鍵連接起來的環(huán)狀分子，其外形為錐形的圓筒環(huán)狀結構，呈現內疏水外親水特性。這種內疏水空腔結構可作為良好的超分子主體，對某些物質具有包合作用，抗癌藥柔紅霉素（DNR）的非極性蒽醌結構即可插入β-CD疏水空腔，在電極表面催化氧化時產生電化學信號。

金納米粒子可以和巰基通過共價結合形成穩(wěn)定的金硫鍵（Au-S）[9-10]，可將含有巰基的化合物固定到金基底或者GNP表面。該文將巰基-β-環(huán)糊精組裝至GNP表面。利用糊精空腔結構和DNR的特異性結合，金納米粒子的良好的導電性構建了檢測抗癌藥DNR的高靈敏傳感器。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

CHI760C電化學分析儀 （上海辰華儀器公司，中國），與三電極體系相結合：以玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，用來進行電化學表征及測定。電化學阻抗分析在含有1 mmol/L K3[Fe(CN)6]和1 mmol/L K4[Fe(CN)6](1∶1)及0.1 mol/L氯化鉀的溶液中進行；循環(huán)伏安、微分脈沖伏安實驗在PBS緩沖溶液中進行；所有的電化學測定都是在容積為10 mL的容器中進行。掃描電鏡為S-4800型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM,日本Hitachi公司）。

1.2 實驗試劑

濃硫酸、硝酸、氯金酸、氯化鉀以及濃磷酸購自（上海）化學試劑有限公司，巰基-β-環(huán)糊精購自山東濱州智源生物科技有限公司，柔紅霉素對照品來自上海創(chuàng)賽科學儀器有限公司，注射用鹽酸柔紅霉素來自浙江海正藥業(yè)有限公司，磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉購自上海潤捷化學試劑有限公司，磷酸鹽緩沖溶液由Na2HPO4、NaH2PO4，和KCl按照比例配置。實驗中所用試劑級別均為分析純，實驗用水為Milli-Q18.2MΩ超純水。

1.3 電極的制備

玻碳電極（GCE）依次用1.0 μm，0.3 μm，和0.05 μm的α-氧化鋁粉末在麂皮上拋光打磨至形成平整光滑的鏡面。之后用水沖洗，依次在硝酸-乙醇 （V∶V=1∶1）和超純水中分別超聲15 min，取出室溫晾干。

電沉積金納米粒子（GNP）：以處理好的玻碳電極為工作電極，甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，采用循環(huán)伏安法，以5 mmol/L的氯金酸溶液為電解質溶液進行電沉積。掃描電壓為－0.3 V～0.0 V，掃速50 mV/s。所得修飾電極標記為GNP/GCE。

巰基-β-環(huán)糊精 （SH-β-CD）的修飾：取0.1150 g巰基環(huán)糊精溶于10.0 mL水，超聲溶解，得到10 mmol/L的SH-β-CD溶液，將制備的GNP/GCE電極浸入SH-β-CD溶液，室溫靜置組裝4 h~12 h。取出后以超純水淋洗去除未能穩(wěn)定結合的SH-β-CD，將所得修飾電極標記為：SH-β-CD/GNP/GCE。電極制備原理示意圖如圖1所示。

圖1 傳感界面的構建過程Fig.1 Preparation of SH-β-CD/GNP/GCE

2 結果與討論

2.1 逐層修飾電極的形貌及電化學表征

圖2為工作電極的場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）圖。從圖中可明顯看出，裸玻碳電極（GCE,圖2a）為潔凈光滑的平面。電沉積金納米粒子（GNP）后，電極表面形貌發(fā)生較大變化（圖2b），可明顯看出GNP較均勻的修飾到了電極表面，其粒徑大小約為50 nm。圖2c顯示，以巰基-β-環(huán)糊精（SH-β-CD）修飾電極之后，電極表面形貌進一步發(fā)生明顯變化，從圖中可看出電極表面的GNP被一層半透明物質均勻包裹，說明SH-β-CD成功組裝到了GNP/GCE表面。

電化學阻抗譜 （Electrochemical Impedance

Spectroscopy,簡稱EIS）是一種表征電極界面特性的有效手段，不同修飾物的電極表面其阻抗值不同[11]。圖3分別為裸玻碳電極GCE、修飾電極GNP/GCE和SH-β-CD/GNP/GCE為工作電極在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-（含0.1 mmol/L KCl）的底液中測定獲得的交流阻抗圖譜（Nyquist plot），頻率變化范圍為：0.05 Hz~10 kHz。由圖3 Nyquist曲線可計算出工作電極的表面電子轉移阻值Ret（電極表面電子轉移所受阻力）。GCE的Ret值為190 Ω（3a）。在修飾GNP之后，修飾電極GNP/GCE的Ret值顯著降低，為60 Ω（3b），這是由于GNP的相比于GNP/GCE電極，其阻值有所上升。這可能是由于作為多糖型有機物的SH-β-CD相比于GNP其電子傳導能力減弱，抑制了電子在電極界面的轉移能力。借此說明電極的層層修飾是成功的。很好的介電特性利于電子的傳導，增強了電極表面電子傳導能力，表現為界面電子轉移阻值減小。當SH-β-CD通過金硫鍵組裝到電極上后，SH-β-CD/GNP/GCE的電極的Ret值為110 Ω，

圖2 裸GCE(a)、GNP/GCE(b)、SH-β-CD(c)的FESEM圖Fig.2 FESEM of GCE(a)，GNP/GCE(b)and SH-β-CD/GNP/GCE(c)

圖3 裸玻碳電極（a）、GNP/GCE（b）、SH-β-CD/GNP/ GCE（c）在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1)（0.1 mol/L KCl）溶液中的交流阻抗圖譜Fig.3 Electrochemistry nyquist plots of bare GCE(a), GNP/GCE(b)and SH-β-CD/GNP/GCE(c)in a mixture of 1 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1)(0.1 mol/L KCl) solution

圖4為逐層修飾電極在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-（含0.1 mmol/L KCl）溶液中獲得的循環(huán)伏安曲線。由于不同電極其界面電子轉移阻值不同，通常對應的循環(huán)伏安曲線中峰電流也會發(fā)生相應變化，Ret值越大則對應峰電流越小。裸GCE Ret值最大為190 Ω，相應的其循環(huán)伏安曲線峰電流最?。▓D4a）。而GNP/GCE電極由于GNP的較大的比表面積和良好的電子傳導能力，相應的Ret值最小為60 Ω，循環(huán)伏安峰電流最大（圖4b）。對于修飾電極SH-β-CD/GNP/GCE，其Ret值增大為110 Ω，峰電流亦相應減?。▓D4 c）。循環(huán)伏安特性與獲得的電化學阻抗譜實驗結果是一致的。

圖4 裸GCE（a）、GNP/GCE（b）、SH-β-CD/GNP/GCE（c）在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1)（0.1 mol/L KCl）溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CVs for different electrodes:bare GCE(a)，GNP/ GCE(b)and SH-β-CD/GNP/GCE(c)

2.2 柔紅霉素在電極上的電化學行為

圖5為SH-β-CD/GNP/GCE電極在空白PBS溶液（pH=6.0）以及含有0.01 mmol/L柔紅霉素（DNR）的PBS溶液（pH=6.0）中的循環(huán)伏安曲線。圖5 a為修飾電極SH-β-CD/GNP/GCE不含DNR的PBS溶液中的空白對照循環(huán)伏安圖，在-1.0 V~0.6 V的電位范圍內，SH-β-CD/GNP/ GCE在-0.7 V處有一氧化峰。加入DNR后，分別在0.5V及0.25V和-0.5V及-0.75V處產生兩對新的氧化還原峰（圖5 b）。相對而言，在0.5V和0.25V處的氧化還原峰更適合DNR的檢測。

圖5 SH-β-CD/GNP/GCE電極在空白PBS溶液（pH= 6.0）（a）以及含有0.01 mmol/L DNR的PBS溶液（b）中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CVs of SH-β-CD/GNP/GCE in PBS(pH=6.0)(a) and PBS containing 0.01 mmol/L DNR(b)

圖6為裸GCE和修飾電極GNP/GCE和SH-β-CD/GNP/GCE分別在含DNR 0.01 mmol/L的PBS溶液（pH=6.0）中的循環(huán)伏安圖。結果顯示，與DNR在裸GCE在0.5 V處的氧化峰及0.25 V處的還原峰（6 a）相比，DNR在修飾電極GNP/GCE上的氧化還原峰信號 （圖6 b）明顯增強。這是由于GNP對DNR的氧化還原有著良好的催化活性，同時由于GNP的較大比表面積和良好的電子傳導能力，使氧化還原峰電流有著明顯的增強。圖6 c為DNR在SH-β-CD/GNP/GCE上的循環(huán)伏安圖，顯示其氧化還原峰電流稍弱于GNP/GCE電極，但是仍然遠遠大于GCE。這可能是由于和GNP相比，SH-β-CD的多糖結構不利于電子的轉移造成峰電流的下降。雖然實驗結果顯示GNP/GCE修飾電極對DNR的響應信號最強，但是由于GNP對很多化合物有著無選擇的催化氧化作用，而SH-β-CD與DNR的特異性結合可提供特異性信號，提高傳感器的抗干擾性。綜合考慮，修飾電極SH-β-CD/GNP/GCE可極大提高電化學響應信號，同時具有很好的選擇性。

圖6 不同電極在含DNR 0.01 mmol/L PBS溶液（pH=6.0）中的循環(huán)伏安圖（a）裸GCE；（b）GNP/GCE；（c）SH-β-CD/GNP/GCEFig.6 CVs of different electrodes in PBS(pH=6.0) containing 0.01mmol/L DNR:bare GCE(a),GNP/GCE(b), SH-β-CD/GNP/GCE(c)

圖7 修飾電極SH-β-CD/GNP/GCE在含DNR 0.01 mmol/L的不同底液中的循環(huán)伏安圖：(a)在Tris中；(b)，在PBS溶液中。溶液pH=6.0Fig.7 CVs of SH-β-CD/GNP/GCE in different solutions containing 0.01 mmol/L DNR:(a)pH=6.0 Tris；(b)pH= 6.0 PBS

2.3 實驗條件的優(yōu)化

2.3.1 溶劑體系的選擇

分別考察了Tirs和PBS為底液時，DNR在修飾電極SH-β-CD/GNP/GCE上的電流響應特性（圖7）。圖7a是以pH=7.4 Tirs為溶劑，圖7b是以pH=7.4 PBS為溶劑進行電化學測試獲得。

mV/s、200 mV/s、250 mV/s。由圖可見，還原峰電流均隨著掃速的增加而增加，峰電位無明顯變化。內插圖為還原峰電流與掃速的線性關系圖，線性回歸方程為Ip(μА)=-0.067υ(mV/s)+1.509，r =0.9990。由此說明，在50 mV/s～250 mV/s范圍內，氧化峰電流與掃描速度成良好的線性關系，該反應為表面控制的電極反應過程。以下實驗選擇掃速為200 mV/s。結果顯示，PBS為溶劑時（圖7b），DNR的氧化還原信號峰形更好，峰電流更大，明顯優(yōu)于以Tris為底液的體系。以下的所有電化學測試均采用PBS溶液為底液。在DNR的PBS溶液 （pH 6.0）中，0.25 V處的還原峰峰形及峰電流強度均優(yōu)于0.75 V處的氧化峰，因此，選擇該還原峰為目標檢測信號。

2.3.2 掃速對DNR電化學信號的影響探究

圖8為SH-β-CD/GNP/GCE在含DNR 0.01 mmol/L的PBS溶液（pH=6.0）中，不同的電位掃描速度（簡稱：掃速）下的循環(huán)伏安圖。曲線由內而外，其掃速依次為50 mV/s、100 mV/s、150

圖8 修飾電極SH-β-CD/GNP/GCE在含DNR 0.01 mmol/L的PBS溶液（pH=6.0）中不同掃速下的循環(huán)伏安圖；內插圖：峰電流與掃速的線性關系圖Fig.8 CVs of SH-β-CD/GNP/GCE in pH=6.0 PBS containing 0.01 mmol/L DNR at different scan rates(mV/s)

圖9 掃描圈數與還原峰電流的關系示意圖Fig.9 The relationship of between segment and reductive peak current

2.3.3 GNP沉積量對DNR電化學信號的影響

GNP的沉積量會對其表面積有一定影響，從而影響其對DNR的催化效果。圖9顯示了電化學方法沉積GNP時，掃描圈數（Segment）與峰電流的關系示意圖。如圖所示，當以5 mmol/L的氯金酸溶液為電解質溶液，在掃描電壓為-0.3 V～0.0 V，掃速50 mV/s條件下進行電沉積，在掃描圈數＜20時，還原峰電流隨著掃描圈數的增加而增加，并在經20圈掃描時達到最大值；當掃描圈數＞20時，還原峰電流出現輕微降低，并達到一種

穩(wěn)定狀態(tài)。這可能是由于當掃描圈數為20時，有著最大比表面積，當超過此量，隨著GNP的增多，GNP間縫隙減少，修飾電極表面粗糙度下降趨于光滑，有效表面積下降，并達到一個穩(wěn)態(tài)。因此，沉積GNP選擇掃描圈數為20圈。

2.3.4 SH-β-CD修飾時間對DNR還原峰電流的影響

巰基-β-環(huán)糊精（SH-β-CD）可通過金硫鍵強烈的共價結合作用[12]組裝到GNP的表面，但是根據文獻[13]報道，當Au和巰基的結合少于一定時間（12 h），二者不能形成穩(wěn)定的金硫鍵，考慮到這個因素，該工作還考察了SH-β-CD與GNP的組裝時間對DNR電化學信號的影響。圖10為SH-β-CD組裝時間與DNR還原峰電流之間關系示意圖。如圖所示，該工作分別考察了組裝時間（t）分別為：4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h時，組裝時間對峰電流的影響。當組裝時間少于12 h時，隨著時間的增加，還原峰電流顯著增加，呈線性增長。這可能是由于在t＜12 h時，Au-S并未穩(wěn)定結合，隨著時間增長，金硫鍵越穩(wěn)定。組裝時間為12 h～14 h范圍內，還原峰電流呈緩慢增長，并在14 h時達到最大值約為12 μA；當t＞14 h后，還原峰電流基本不變達到一種穩(wěn)態(tài)。這可能是由于，當t≥14 h時，Au與-SH形成穩(wěn)定結合，在GNP的表面形成層有序的SH-β-CD，并達到一種穩(wěn)態(tài)，使得峰電流達到最大值。結果與文獻[14-15]所述相一致。因此，后續(xù)工作采用t=14 h為最佳SH-β-CD自組裝時間。

圖10 SH-β-CD自組裝時間與DNR還原峰電流之間關系示意圖Fig.10 The relationship of between the self-times of SH-β-CD and reductive peak current of DNR

圖11 SH-β-CD/GNP/GCE分別在pH值為5.0、6.0、6.5、7.0、7.5含DNR 0.01 mmol/L的PBS溶液中的循環(huán)伏安圖；內插圖為還原峰電流強度與溶液pH值之間的關系圖Fig.11 CVs of SH-β-CD/GNP/GCE in different pH containing 0.01 mmol/L DNR

2.3.5 底液pH值對DNR還原峰電流的影響

電極的氧化還原反應過程一般都會有質子和電子的參與，因此待測液的pH值往往對電化學信號有一定影響。圖11為SH-β-CD/GNP/GCE分別在pH值為5.0、6.0、6.5、7.0、7.5含DNR 0.01 mmol/L的PBS溶液中的循環(huán)伏安圖，內插圖為

還原峰電流強度與溶液pH值之間的關系圖。如圖所示，當溶液pH值在6.0～7.5范圍內，還原峰的峰電流隨著pH值的增加而持續(xù)降低，同時峰電位右移。當pH值增大到8.0時氧化峰電流開始減小。同時，隨著pH值的增大，氧化峰位置發(fā)生負移。pH值在5.0～6.0之間時，還原峰電流強度變化不大。同時，在pH=5.0~7.5范圍內，隨著pH的增大，還原峰電位右移。以上結果顯示，當溶液pH值逐步增大時，質子減少，不利于DNR還原反應的發(fā)生[16]。綜上，根據實驗結果可認為pH=6.0為最佳pH值，在后續(xù)工作中，溶劑體系pH值控制為6.0。

2.4 修飾電極對DNR的檢測線及線性

圖12為修飾電極SH-β-CD/GNP/GCE對一系列濃度DNR（pH=6.0）的DPV電流響應值。從圖中可以看出，當DNR濃度低于1.0 μmol/L時，其電流響應值隨著DNR濃度增加而迅速增加并成良好線性關系 （左上內插圖）。在1.0 μmol/L~ 10 μmol/L范圍內，DPV響應電流強度與DNR濃度依然成良好線性關系，但峰電流增長緩慢（右上內插圖）。當DNR濃度高于10 μmol/L，其電流響應值達到飽和，不再有明顯變化。圖12內插圖顯示了該傳感器分兩段對不同濃度的DNR響應電流與濃度的線性校正關系，分別為：1.0×10-7~ 1.0×10-6mol/L，線性相關系數r=0.9990；1.0×10-6~ 1.0×10-5mol/L，線性相關系數r=0.9985。檢測限為5.0×10-8mol/L(信噪比S/N=3)。

圖12 SH-β-CD/GNP/GCE對不同濃度DNR（pH=6.0 PBS）的DPV峰電流響應值內插圖：DPV電流響應值對濃度的校正曲線Fig.12 DPVs of SH-β-CD/GNP/GCE in different concentrations of DNR

2.5 SH-β-CD/GNP/GCE的重現性、穩(wěn)定性及抗干擾實驗

在0.5 μmol/L DNR的PBS（pH=6.0）的溶液中，連續(xù)測定5次，得到相對標準偏差（RSD）為4.6%；用3支不同的修飾電極分別檢測，每支電極測3次，相對標準偏差（RSD）為2.1%，說明該傳感器有較好的重現性。采用計時電流法測定，無機離子K+、Na+、Fe3+、Zn2+、NO3-、Cl-、SO42-和PO43-等對DNR的檢測無干擾；加入甘露醇100 μmol/L、尿酸200 μmol/L、20 μmol/L賴氨酸及色氨酸之后測定其干擾，發(fā)現甘露醇、尿酸、賴氨酸及色氨酸對DNR的檢測幾乎沒有干擾。當該傳感器不用時,置于4℃的PBS(pH=6.0)溶液中保存；一周后,該傳感器響應電流為初始的96.8%，1個月后響應電流為原來的91.2%，說明此電極具有良好的穩(wěn)定性。

2.6 DNR傳感器對實際樣品的檢測

該實驗構建的DNR傳感器抗干擾能力強，檢測限較低，有望應用于尿液中微量DNR的檢

測。該工作根據尿液的主要成分 （H2O:95%，尿素:1.8%，尿酸:0.05%，無機鹽：1.1%），模擬配置了含有微量DNR的與尿液成分相同的溶液，并進行了回收率測試，結果如表1所示。

表1 樣品檢測及回收率測定Tab.1 Recovery of DNR in Real Samples

3 結論

以玻碳電極為基底，采用電沉積法修飾了具有良好生物親和性、介電特性和較大比表面積的金納米粒子（GNPs），利用金硫鍵的穩(wěn)定結合特性修飾了可與柔紅霉素選擇性結合的巰基-β-環(huán)糊精 （SH-β-CD），成功構建了一種新型的抗癌藥DNR的電化學傳感器。實驗結果表明，該傳感器具有良好的選擇性和抗干擾性以及較低的檢測線。同時，實驗結果顯示該傳感器同時具有很好的穩(wěn)定性和重現性，為微量的DNR的檢測提供了一種可供選擇的簡便、快速高靈敏度的檢測方法。

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Daunorubicin sensor based on gold nanoparticles/mercapto-βcyclodextrin

Wu Lin-jing,Liu Gui-hua,Yan Ya-qian,Huang Sha-sheng*
（Life and Environmental Science College,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China）

A sensitive daunorubicin(DNR)electrochemical sensor was prepared based on depositing gold nanoparticles(GNPs)onto the surface of glassy carbon electrode,and then immobilizing mercapto-β-cyclodextrin on the GNPs.Field emission scanning electron microscopy(FESEM)was used to characterize the morphology of the modified electrode.The electrochemical property of the modified electrode and response characteristics of DNR on the sensor were investigated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.The results showed that the sensor exhibited good electron transfer behavior due to the excellent conductivity of GNPs.Under the optimal experimental conditions,the current response of the sensor to DNR was linear with the concentration of DNR with two sections：1.0×10-7~1.0×10-6mol/L(r=0.9990)；1.0×10-6~1.0×10-5mol/L(r=0.9985).The limit of detection was 5.0×10-8mol/L(S/N=3).

daunorubicin;gold nanoparticles;β-cyclodextrin

*通信聯系人，E-mail:sshuang@shnu.edu.cn