董金勇，師建軍

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

抗沖共聚聚丙烯樹脂粒子的生長(zhǎng)機(jī)理

董金勇，師建軍

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

在抗沖共聚聚丙烯（hiPP）的聚合過(guò)程中，通過(guò)在乙烯丙烯共聚階段加入1，9-癸二烯得到了乙丙無(wú)規(guī)共聚物（EPR）同步交聯(lián)的hiPP。利用FTIR，SEM，TEM等方法研究了EPR同步交聯(lián)hiPP的組成、凝膠含量及hiPP粒子在EPR中的分散形態(tài)。表征結(jié)果顯示，EPR發(fā)生同步交聯(lián)后，其流動(dòng)性受到阻滯，因此高度均勻并穩(wěn)定分散于聚丙烯粒子中，與催化劑碎片分散形態(tài)相對(duì)應(yīng)，與通常情況下EPR未交聯(lián)時(shí)主要在聚丙烯粒子內(nèi)部孔隙處聚集的現(xiàn)象進(jìn)行對(duì)比，說(shuō)明hiPP聚合過(guò)程中并未發(fā)生催化劑碎片的遷移，而只是由于EPR的遷移造成其在聚丙烯孔隙處的聚集。利用交聯(lián)EPR可進(jìn)一步提高EPR在hiPP中的含量而不必?fù)?dān)心聚合物顆粒發(fā)生團(tuán)聚和黏釜等問(wèn)題。

抗沖共聚聚丙烯；乙丙無(wú)規(guī)共聚物；交聯(lián)；Ziegler-Natta催化劑；粒子生長(zhǎng)機(jī)理

抗沖共聚聚丙烯（hiPP）是在等規(guī)聚丙烯基體內(nèi)引入乙丙無(wú)規(guī)共聚物（EPR）組分得到的一種高性能聚丙烯樹脂［1-5］，通常利用在聚合釜內(nèi)順序進(jìn)行丙烯均聚和乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚制備：首先生成具有多孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯基體，然后EPR 在聚丙烯顆粒內(nèi)部的縫隙中生長(zhǎng)分散，即得到hiPP［6］。

雖然在商業(yè)上取得了巨大成功，但目前圍繞hiPP仍有許多科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題尚未得到圓滿解決，包括hiPP的形成機(jī)理以及如何有效控制hiPP中EPR的含量。根據(jù)普遍觀察到的EPR在聚丙烯粒子內(nèi)部縫隙存在的事實(shí)，目前由Basell公司Cecchin等提出的hiPP粒子增長(zhǎng)機(jī)理被廣泛接受并引用［7］。他們認(rèn)為，在聚丙烯粒子形成過(guò)程中，催化劑碎片逐漸遷移到聚丙烯內(nèi)部小粒子（次級(jí)粒子）表面，并催化第二段的乙丙共聚，從而使生成的EPR存在于聚丙烯粒子內(nèi)部的縫隙中。因此在hiPP樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中，EPR含量受催 化劑和聚丙烯粒子孔隙度限制，過(guò)多的EPR造成hiPP粒子結(jié)塊并發(fā)生黏釜等嚴(yán)重問(wèn)題。本課題組［8］前期研究發(fā)現(xiàn)，hiPP樹脂中的EPR確實(shí)在聚丙烯粒子內(nèi)部縫隙處聚集，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)EPR呈納米尺度的液滴狀，具有流動(dòng)性，因此雖然其存在的最終位置是在聚合物粒子的內(nèi)部縫隙中，但因?yàn)槠淞鲃?dòng)性，使其初始形成位置存在疑問(wèn)。為了研究Cecchin機(jī)理是否存在偏頗，本課題組設(shè)計(jì)了一個(gè)簡(jiǎn)單方法，即在乙丙共聚階段使生成的EPR同步交聯(lián)，使EPR分子鏈?zhǔn)チ鲃?dòng)性，從而使其存在位置即為其生成位置。

本工作在hiPP的聚合過(guò)程中，通過(guò)在乙烯丙烯共聚階段加入1，9-癸二烯 （DD）得到了EPR同步交聯(lián)的hiPP。利用FTIR，SEM，TEM等方法研究了EPR同步交聯(lián)hiPP的組成、凝膠含量及hiPP粒子在EPR中的分散形態(tài)。對(duì)hiPP粒子的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了探討并對(duì)聚丙烯反應(yīng)器合金技術(shù)的發(fā)展提出了建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

以9，9-雙（甲氧基甲基）芴（BMMF）為內(nèi)給電子體的MgCl2/TiCl4催化劑（MgCl2/TiCl4/BMMF）：遼寧營(yíng)口向陽(yáng)科化集團(tuán)。丙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化北京燕山分公司；高純氮?dú)猓杭兌?9.99％，天津BOC氣體有限公司；三乙基鋁（TEA）：AR，美國(guó)Albemarle公司，配成1.8 mol/L的正庚烷稀溶液；己烷：AR，北京化學(xué)試劑公司，經(jīng)金屬鈉干燥蒸出使用；DD：純度98％，Alfa Aesar公司，用CaH2干燥，減壓蒸出。

1.2 聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)在美國(guó)Parr公司450 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜首先經(jīng)抽真空、充氮?dú)夥磸?fù)處理多次，然后充入丙烯。

EPR未交聯(lián)hiPP的制備按下述步驟進(jìn)行：常壓下利用注射器在反應(yīng)釜中注入50 mL己烷、約25 mg催化劑和1 mL TEA，在60℃和丙烯單體壓力0.4 MPa的條件下聚合30 min后，真空抽除己烷溶劑 ；通入摩爾比為1∶1的乙烯和丙烯的混合氣，在85℃和壓力0.4 MPa的條件下聚合10 min；所得聚合物用酸醇處理，過(guò)濾，用乙醇和水分別洗滌3次，60℃下真空干燥，得31 g聚合物。

EPR同步交聯(lián)hiPP的制備按下述步驟進(jìn)行：常壓下利用注射器在反應(yīng)釜中加入50 mL己烷、約25 mg催化劑和1 mL TEA，在60℃和丙烯單體壓力0.4 MPa的條件下聚合30 min后，真空抽除己烷溶劑；通入摩爾比為1∶1的乙烯和丙烯的混合氣，加入7 mL DD，在85℃和壓力0.4 MPa的條件下聚合10 min，所得聚合物用酸醇處理，過(guò)濾，用乙醇和水分別洗滌3次，60℃下真空干燥，得33 g聚合物。

1.3 表征方法

聚合物的組成和結(jié)構(gòu)的表征采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射（ATR）方式測(cè)定，試樣經(jīng)熔融熱壓成厚度約100～500 μm的薄膜，掃描范圍3 500～650 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)16。聚 合物的SEM表征采用JEOL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡，合金樣條在液氮中脆斷，斷面用二甲苯在室溫超聲作用下刻蝕30 min，溶解掉EPR相，經(jīng)噴金后觀察，熔融退火過(guò)程在氮?dú)夥諊?80℃的熱臺(tái)上進(jìn)行。聚合物的TEM表征在日本電子株式會(huì)社JEM-2200F S型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行，試樣經(jīng)環(huán)氧包埋劑包埋后，超薄切片。

凝膠含量的測(cè)定：稱取質(zhì)量m1的聚合物用濾紙包裹，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在沸騰二甲苯中煮6 h后，置于索氏提取器中用沸騰二甲苯抽提24 h，最后將濾紙及剩余的聚合物真空干燥，得到質(zhì)量m2的不溶聚合物，凝膠含量計(jì)算式為：m2/m1×100％。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路

EPR同步交聯(lián)hiPP粒子生長(zhǎng)的機(jī)理見圖1。從圖1可看出，hiPP的制備過(guò)程包括連續(xù)進(jìn)行的丙烯均聚和乙烯/丙烯共聚。MgCl2/TiCl4催化劑在丙烯聚合過(guò)程中被分散成碎片，每個(gè)碎片均由聚丙烯所包裹，形成聚合物初級(jí)粒子；初級(jí)聚合物粒子團(tuán)聚形成次級(jí)聚合物粒子，在這兩級(jí)聚合物粒子之間存在大小不等但相互貫穿的孔隙。在常規(guī)hiPP中，EPR存在于這些孔隙所形成的網(wǎng)絡(luò)中。因此，Cecchin等［7］認(rèn)為在聚丙烯粒子形成過(guò)程中，催化劑碎片遷移到兩級(jí)聚丙烯小粒子表面，并在那里催化聚合EPR，因此EPR才存在于這些空隙中，而不是與催化劑碎片一起限定在初級(jí)聚丙烯粒子內(nèi)部。本課題組認(rèn)為，考慮到EPR的可流動(dòng)性，最終的hiPP粒子形態(tài)可能并不能反映聚合進(jìn)行時(shí)的真實(shí)情況，如在聚合過(guò)程中將EPR同步交聯(lián)，阻滯EPR分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，則所觀察到的hiPP粒子形態(tài)即可真實(shí)反映聚合過(guò)程。如果在EPR交聯(lián)后的hiPP粒子形態(tài)中仍觀察到EPR存在于粒子內(nèi)部的縫隙中，則hiPP的增長(zhǎng)確實(shí)如Cecchin等所形容的那樣，在丙烯聚合過(guò)程中，催化劑 碎片遷移到兩級(jí)聚丙烯小粒子表面，使生成的EPR只能存在于聚丙烯粒子的縫隙中；但如果交聯(lián)EPR并不是在聚丙烯縫隙中存在，而是如催化劑碎片一樣均勻分布于聚丙烯粒子本體中，則Cecchin的機(jī)理存在偏差。hiPP中的EPR在聚丙烯粒子縫隙中存在的事實(shí)則只能用其流動(dòng)所導(dǎo)致的遷移來(lái)解釋，其生成的初始位置仍是均勻分散的催化劑碎片周圍。

圖1 EPR同步交聯(lián)hiPP粒子生長(zhǎng)的機(jī)理Fig.1 Growth mechanism of high impact copolypropylene(hiPP) prepared by simultaneous cross-linking of EPR.EPR：ethylene-propylene random copolymer；PP：polypropylene.

2.2 hiPP的表征結(jié)果

利用MgCl2/TiCl4/BMMF進(jìn)行丙烯抗沖共聚，通過(guò)加入DD得到EPR同步交聯(lián)的hiPP。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DD在乙丙共聚階段的引入對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)效率的影響不大，DD引入后EPR在整個(gè)hiPP合金中所占比例及其組成變化幅度均不大，EPR未交聯(lián)hiPP中EPR含量為24.0％（w），EPR同步交聯(lián)hiPP中EPR含量為26.7％（w）。未交聯(lián)EPR中乙烯的含量51.9％（χ），丙烯含量為48.1％（χ）；交聯(lián)EPR中乙烯的含量為58.7％（χ），丙烯含量為41.2％（χ）。將EPR未交聯(lián)hiPP和EPR同步交聯(lián)hiPP合金分別用二甲苯進(jìn)行抽提，測(cè)定凝膠含量。表征結(jié)果顯示，EPR未交聯(lián)hiPP合金中凝膠含量基本為0；而EPR同步交聯(lián)hiPP合金中檢測(cè)到明顯的凝膠存在，凝膠含量達(dá)53.2％（w）。

2.3 hiPP粒子中EPR的分散形態(tài)及表面形態(tài)

EPR交聯(lián)使分子鏈?zhǔn)ミ\(yùn)動(dòng)能力，因此在聚合過(guò)程中，EPR將穩(wěn)定于生成它的催化劑碎片周圍而不會(huì)遷移。催化劑碎片在聚丙烯中、未交聯(lián)EPR在hiPP中和同步交聯(lián)EPR在hiPP中分散形態(tài)的TEM照片見圖2。從圖2a可看出，在丙烯聚合過(guò)程中，MgCl2/TiCl4催化劑解離成納米級(jí)MgCl2小晶片并均勻分散于聚丙烯本體中，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行乙丙共聚（EPR非交聯(lián)）生成hiPP。從圖2b可看出，EPR并不象催化劑碎片一樣均勻分散，而是在聚丙烯本體間的縫隙處形成團(tuán)聚，這一現(xiàn)象是通常hiPP粒子中EPR分散的普遍現(xiàn)象，Cecchin機(jī)理的提出即主要基于此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。但本課題組將EPR同步交聯(lián)后發(fā)現(xiàn)（見圖2c），EPR不再在聚丙烯本體間的縫隙處團(tuán)聚，而是在本體中呈均勻和高度分散的狀態(tài)，并與聚丙烯中催化劑碎片分散的形態(tài)保持一致。由于EPR交聯(lián)，可以認(rèn)為此時(shí)EPR的分散形態(tài)才是其生成時(shí)的真實(shí)狀態(tài)，即每一個(gè)催化劑碎片形成了自己的EPR粒子，此EPR粒子與催化劑碎片一起被限定在初級(jí)聚丙烯粒子內(nèi)部，均勻分散于聚丙烯本體中。如EPR不交聯(lián)，其分子鏈運(yùn)動(dòng)性將導(dǎo)致其在聚合過(guò)程中遷移至聚丙烯本體間的縫隙處，從而出現(xiàn)通常觀察到的EPR在縫隙處團(tuán)聚存在的現(xiàn)象。

圖2 在聚丙烯中（a）、未交聯(lián)EPR在hiPP中（b）和同步交聯(lián)EPR在hiPP中（c）催化劑碎片分散形態(tài)的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of catalyst fragments dispersed in PP(a)，uncross-linked EPR dispersed in hiPP(b)，and cross-linked EPR dispersed in hiPP (c).

進(jìn)一步觀察聚合物粒子表面形態(tài)可看出，EPR交聯(lián)后的hiPP與EPR未交聯(lián)的hiPP粒子表面形態(tài)區(qū)別較大。純聚丙烯顆粒、EPR未交聯(lián)hiPP顆粒和EPR同步交聯(lián)hiPP顆粒表面的SEM照片見圖3。從圖3可看出，純聚丙烯顆粒表面粗糙不平，反映了顆粒內(nèi)部多重粒子結(jié)構(gòu)的存在，初級(jí)粒子構(gòu)成次級(jí)粒子，突出于整個(gè)聚丙烯粒子表面。而在其上進(jìn)行乙丙共聚（EPR非交聯(lián)）生成hiPP后（見圖3b，b′），粒子表面變得平滑，突出的聚丙烯初級(jí)和次級(jí)粒子被淹沒(méi)于類似液體的EPR中，說(shuō)明形成的EPR與聚丙烯初級(jí)和次級(jí)粒子分離，EPR填充了聚丙烯初級(jí)和次級(jí)粒子相互之間的孔隙，這一現(xiàn)象也是常規(guī)hiPP的普遍現(xiàn)象，因此在工業(yè)應(yīng)用中EPR含量不能太高，否則將造成聚合物粒子團(tuán)聚以及黏釜等嚴(yán)重現(xiàn)象。但將EPR同步交聯(lián)后（見圖3c，c′），卻未看到聚合物粒子表面被EPR平滑的現(xiàn)象，粒子表面保持粗糙，與純聚丙烯的唯一區(qū)別就是表面凸起變的更大以及更圓潤(rùn)。因此可認(rèn)為，此時(shí)EPR與催化劑碎片一起被限定在在初級(jí)聚丙烯粒子內(nèi)部，形成了hiPP的初級(jí)粒子。

圖3 純聚丙烯顆粒（a，a′）、EPR未交聯(lián)hiPP顆粒（b，b′）和EPR同步交聯(lián)hiPP顆粒表面（c，c′）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PP (a，a′)，hiPP with uncross-linked EPR(b，b′) and hiPP with cross-linked EPR(c，c′).

2.4 hiPP粒子生長(zhǎng)機(jī)理探討及對(duì)聚丙烯反應(yīng)器合金技術(shù)發(fā)展的啟示

通過(guò)使EPR同步交聯(lián)發(fā)現(xiàn)，在由MgCl2/ TiCl4催化劑催化的hiPP聚合過(guò)程中，EPR的初始形成位置并非在聚丙烯本體初級(jí)和次級(jí)粒子之間的縫隙處，而是與催化劑碎片一起被限定在在初級(jí)聚丙烯粒子內(nèi)部。因此本課題組認(rèn)為Cecchin等關(guān)于hiPP粒子增長(zhǎng)的機(jī)理存在偏頗，通過(guò)EPR同步交聯(lián)控制其在聚丙烯粒子中的物理生長(zhǎng)機(jī)理見圖4。

圖4 通過(guò)EPR同步交聯(lián)控制其在聚丙烯粒子中的物理生長(zhǎng)機(jī)理Fig.4 EPR growth mechanism in hiPP controlled by simultaneous cross-linking.

從圖4可看出，在聚丙烯形成過(guò)程中并不存在催化劑碎片的遷移，導(dǎo)致EPR在聚丙烯本體初級(jí)和次級(jí)粒子之間孔隙處團(tuán)聚的原因應(yīng)歸因于其分子鏈的運(yùn)動(dòng)性（如圖4路線Ⅱ所示）。如將EPR在聚合中同步交聯(lián)，則EPR穩(wěn)定于高度分散的催化劑碎片周圍，被聚丙烯所包圍，并一起形成hiPP的初級(jí)聚合物粒子（如圖4路線Ⅰ所示）。

通過(guò)EPR同步交聯(lián)，實(shí)際上找到了一個(gè)有效提高h(yuǎn)iPP中EPR含量的方法。由于交聯(lián)后EPR不會(huì)擴(kuò)散到聚丙烯顆粒內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)化的孔隙中，而是包裹在聚丙烯初級(jí)粒子中，因此可進(jìn)一步提高EPR在hiPP中的含量而不必?fù)?dān)心聚合物顆粒發(fā)生團(tuán)聚和黏釜等問(wèn)題，從而為hiPP進(jìn)一步擴(kuò)展組成與性能提供了新的途徑。

3 結(jié)論

1）hiPP聚合時(shí)，在乙烯/丙烯共聚階段通過(guò)加入DD使EPR發(fā)生同步交聯(lián)，EPR交聯(lián)后其流動(dòng)性受到阻滯，可穩(wěn)定于催化劑碎片周圍。表征結(jié)果顯示，此時(shí)EPR高度均勻并穩(wěn)定分散于聚丙烯粒子中，與催化劑碎片分散形態(tài)相對(duì)應(yīng)。與通常情況下EPR未交聯(lián)時(shí)主要在聚丙烯粒子內(nèi)部孔隙處聚集的現(xiàn)象進(jìn)行對(duì)比，說(shuō)明hiPP聚合過(guò)程中并未發(fā)生催化劑碎片的遷移，而只是由于EPR的遷移造成其在聚丙烯孔隙處的聚集。

2）在澄清了hiPP樹脂粒子的生長(zhǎng)機(jī)理后，本課題組認(rèn)為EPR的同步交聯(lián)為聚丙烯釜內(nèi)合金技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的契機(jī)，由于交聯(lián)后EPR不會(huì)擴(kuò)散到聚丙烯顆粒內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)化的孔隙中，而是包裹在聚丙烯初級(jí)粒子中，因此未來(lái)將可進(jìn)一步提高EPR在hiPP中的含量而不必?fù)?dān)心聚合物顆粒發(fā)生團(tuán)聚和黏釜等問(wèn)題。

［1］Galli P，Vecellio G.Technology：Driving Force Behind Innovation and Growth of Polyolefins［J］.Prog Polym Sci，2001，26（8）：1287-1336.

［2］Gahleitner M，Tranninger C，Doshev P.Heterophasic Copolymers of Polypropylene：Development，Design Principles，and Future Challenges［J］.J Appl Polym Sci，2013，130（5）：3028-3037.

［3］Li Rongbo，Zhang Xiuqin，Zhao Ying，et al.New Polypropylene Blends Toughened by Polypropylene/Poly（Ethylene-co-Propylene） in-Reactor Alloy：Compositional and Morphological Influence on Mechanical Properties［J］.Polymer，2009，50（21）：5124-5133.

［4］Urdampilleta I，Gonzalez A，Iruin J J，et al.Morphology of High Impact Polypropylene Particles［J］.Macromolecules，2005，38（7）：2795-2801.

［5］Stehling F C，Huff T，Speed C S，et al.Structure and Properties of Rubber-Modified Polypropylene Impact Blends［J］.J Appl Polym Sci，1981，26（8）：2693-2711.

［6］Cecchin G，Morini G，Pelliconi A.Polypropene Product Innovation by Reactor Granule Technology［J］.Macromol Symp，2001，173：195-209.

［7］Cecchin，G，Marchetti E，Baruzzi G.On the Mechanism of Polypropylene Growth over MgCl2/TiCl4Catalyst Systems［J］.Macromol Chem Phys，2001，202（10）：1987-1994.

［8］Zhou Yong，Niu Hui，Kong Lei，et al.Probing into the Pristine Basic Morphology of High Impact Polypropylene Particles［J］.Polymer，2009，50（19）：4690-4695.

（編輯 鄧曉音）

Particle Growth Mechanism of High Impact Copolypropylene Resins

Dong Jinyong，Shi Jianjun
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

In the polymerization process of high impact copolypropylene(hiPP)，a crosslinker，1.9-decadine，was introduced in the ethylene/propylene copolymerization，which led to a simultaneous cross-linking of the generated ethylene-propylene rubber(EPR) with hiPP.The composition of EPR cross-linked hiPP，gel content and dispersion of hiPP in EPR were investigated by means of FTIR，SEM and TEM.The results showed that，when the EPR cross-linking occurred，its flowability was reduced and hence EPR was stably dispersed in PP particles highly homogeneously.It was indicated that the catalyst fragments did not migrated in the polymerization process.The EPR migration resulted in its aggregation in pores inside PP particles.The content of EPR could be increased further without the aggregation of PP particles and the adherence on the reactor wall.

high impact copolypropylene；ethylene-propylene random copolymer；cross-linking；Ziegler-Natta catalyst；particle growth mechanism

1000-8144（2015）11-1302-05

TQ 325.1

A

2015-08-25；［修改稿日期］2015-09-01。

董金勇（1970—），男，河北省撫寧縣人，博士，教授，電話 010-82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。