倪　婷，王鵬飛，郝　紅，樊　安

（西北大學(xué)　化工學(xué)院，陜西　西安　710069）

新型天然氣水合物抑制劑的研究

倪婷，王鵬飛，郝紅，樊安

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069）

采用溶液聚合法合成了新型動(dòng)力學(xué)抑制劑聚N-乙烯己內(nèi)酰胺共聚物（P（VCL-A），VCL為N-乙烯基己內(nèi)酰胺，A為含酯基單體），并用IR和GPC表征了其結(jié)構(gòu)。將P（VCL-A）分別與甲醇、乙二醇等增效劑進(jìn)行復(fù)配，通過四氫呋喃法研究了復(fù)合型抑制劑對(duì)天然氣水合物的抑制性能，探討了增效劑種類及添加量、抑制劑添加量等對(duì)抑制性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增效劑的加入顯著提高了P（VCL-A）的抑制能力，當(dāng)3％（w）P（VCL-A）分別與5％（w）甲醇、5％（w）乙二醇復(fù)配時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間分別超過75 h和60 h。復(fù)合型抑制劑能承受較高的過冷度，當(dāng)過冷度超過10 ℃時(shí)還有明顯的抑制作用。

天然氣水合物；聚N-乙烯己內(nèi)酰胺共聚物；復(fù)合型抑制劑；誘導(dǎo)時(shí)間；過冷度

在低溫高壓環(huán)境下，天然氣容易形成類似于冰狀的具有籠形結(jié)構(gòu)的包絡(luò)狀晶體水合物，當(dāng)水合物大量存在時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響油氣工業(yè)的正常生產(chǎn)。對(duì)于海上油氣田的開發(fā)和油氣的深海管輸，水合物問題尤為突出［1-2］，因此天然氣水合物的防治已成為油氣開采領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。添加化學(xué)類抑制劑是抑制水合物生成的主要方法之一?；瘜W(xué)類抑制劑主要包括熱力學(xué)抑制劑、防聚劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑和復(fù)合型抑制劑。熱力學(xué)抑制劑法具有抑制劑消耗量大、使用成本高和對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。隨著油氣開采轉(zhuǎn)向深海，生產(chǎn)環(huán)境的溫度越來越低、壓力越來越高，防聚劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑雖具有用量小、性能高等優(yōu)點(diǎn)，但面對(duì)油氣田復(fù)雜的現(xiàn)場(chǎng)工況，抑制能力仍然不足［3］，無法大規(guī)模應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。面對(duì)這樣的實(shí)際問題，郝紅等［4］開發(fā)了復(fù)配劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑組成的復(fù)合型水合物抑制劑。

本工作采用溶液聚合法合成了一種新型動(dòng)力學(xué)抑制劑聚N-乙烯己內(nèi)酰胺共聚物（P（VCL-A），VCL為N-乙烯基己內(nèi)酰胺，A為含酯基單體），以此為主劑，采用復(fù)配的方法，以甲醇、乙二醇為增效劑，按照不同的比例進(jìn)行復(fù)配，制備了復(fù)合型抑制劑；通過四氫呋喃（THF）法測(cè)試了復(fù)合型抑制劑的抑制性能，篩選出了優(yōu)良的增效劑和適宜的復(fù)配比例。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

VCL：分析純，Sigma公司；偶氮二異丁腈：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；THF：分析純，天津市博迪化工有限公司；甲醇：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙二醇：分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；單體A：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2P（VCL-A）的合成

將VCL、單體A、引發(fā)劑偶氮二異丁腈和蒸餾水按照一定比例加入到三口瓶中，常溫下磁力攪拌并通N2，待VCL完全溶解、偶氮二異丁腈分散均勻后，迅速升至反應(yīng)溫度并持續(xù)反應(yīng)6 h，然后降至室溫，將反應(yīng)液放入烘箱中45 ℃下熱沉淀，12 h后倒出上層蒸餾水，用THF溶解粗產(chǎn)品，再用正己烷洗滌，然后放入真空干燥箱，在45 ℃下干燥，得到白色P（VCL-A）。

1.3P（VCL-A）的分析

采用Nicolet公司MX-I型紅外分光光度計(jì)對(duì)P（VCL-A）進(jìn)行測(cè)試，溴化鉀壓片制樣。采用Waters 公司GPC-1500型凝膠色譜儀對(duì)P（VCL-A）進(jìn)行GPC分析，THF為溶劑，流量1 mL/min，在28℃下測(cè)定后，以聚苯乙烯為標(biāo)樣計(jì)算P（VCL-A）的Mw和Mn。

1.4P（VCL-A）的抑制性能實(shí)驗(yàn)

采用THF法測(cè)定P（VCL-A）的抑制性能［5-6］：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的P（VCL-A）置于100 mL圓底燒瓶中，加入一定體積的去離子水，放入攪拌子攪拌，使其充分溶解，配成含量（w）為1％，3％，5％的P（VCL-A）水溶液；準(zhǔn)確移取10 mL的P（VCL-A）水溶液置于圓底燒瓶中，加入2.65 mL的THF，放入攪拌子，塞緊瓶塞，振蕩燒瓶，使其混合均勻；將燒瓶放入冰箱中，恒溫15 min，調(diào)節(jié)反應(yīng)浴的溫度為0 ℃，將恒溫后的燒瓶放入恒溫反應(yīng)浴的冷井中，同時(shí)開啟反應(yīng)浴的攪拌裝置，開始攪拌；觀察溫度計(jì)的讀數(shù)，當(dāng)降至一定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，同時(shí)不斷觀察燒瓶?jī)?nèi)混合液的狀態(tài)，當(dāng)出現(xiàn)水合物時(shí)，停止計(jì)時(shí)，計(jì)算誘導(dǎo)時(shí)間。

2　結(jié)果與討論

2.1P（VCL-A）的表征結(jié)果

P（VCL-A）的IR譜圖見圖1。由圖1可見，1 625 cm-1和1 721 cm-1處的吸收峰分別是環(huán)內(nèi)酰胺C-O鍵和酯的C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 050 cm-1處的吸收峰是C—O—C鍵的特征峰，940 cm-1處的吸收峰是七元環(huán)上C—H鍵的面外變形振動(dòng)吸收峰，上述結(jié)果說明產(chǎn)物中存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即化合物含有環(huán)狀酰胺基。1 280 cm-1處的吸收峰是C—N鍵的特征峰，2 926 cm-1和2 856 cm-1處的吸收峰是CH2和CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 640 cm-1處未出現(xiàn)C-C鍵的吸收峰，表明VCL和單體A中的C-C鍵斷裂，發(fā)生了聚合。

GPC表征結(jié)果顯示，合成的P（VCL-A）的Mw=247 508，Mn=123 291，相對(duì)分子質(zhì)量分布系數(shù)為2.01。

圖1　P（VCL-A）的IR譜圖Fig.1　IR spectrum of poly(vinylcaprolactan-co-A)(P(VCL-A)).

2.2P（VCL-A）抑制劑的性能

動(dòng)力學(xué)抑制劑的添加量（w）一般不超過3％。為考察P（VCL-A）添加量對(duì)其抑制性能的影響，采用THF法進(jìn)行抑制性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1可看出，沒有加入P（VCL-A）抑制劑時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為3 min；當(dāng)P（VCL-A）添加量從1％增至3％時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間呈上升趨勢(shì)，說明增大抑制劑添加量，能顯著影響抑制劑的性能。P（VCL-A）的添加量增大，VCL鏈段的七元環(huán)結(jié)構(gòu)正好可以鑲嵌在水合物晶核的籠型結(jié)構(gòu)中，且與水合物形成氫鍵的幾率增大，阻止了氣體分子占據(jù)籠型結(jié)構(gòu)［7］。酯基對(duì)水合物晶核有較強(qiáng)的吸附作用，阻止客體分子（氣體分子）進(jìn)入水合物空腔，降低形成水合物的耗氣量。VCL鏈段的七元環(huán)結(jié)構(gòu)和單體A的酯基產(chǎn)生協(xié)同效果，延長(zhǎng)了抑制時(shí)間。

表1　P（VCL-A）添加量與誘導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系Table 1　Relationships between the P（VCL-A）dosage and induction time

2.3復(fù)合型抑制劑的抑制性能

以P（VCL-A）作為復(fù)合型抑制劑的主劑，以甲醇、乙二醇為增效劑，探索復(fù)合型抑制劑的最佳配方。首先對(duì)甲醇和乙二醇的抑制性能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　甲醇和乙二醇的抑制性能Table 2　Induction time of menthol and ethylene glycol

由表2可看出，隨甲醇添加量的增大，誘導(dǎo)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。當(dāng)甲醇的添加量較低時(shí)，抑制性能較弱，只能抑制7 min左右；當(dāng)甲醇添加量達(dá)到6％時(shí)，甲醇的抑制性能突然提高，當(dāng)其添加量大于8％時(shí)，超過14 h未發(fā)現(xiàn)有水合物生成，這也印證了只有大劑量使用甲醇（熱力學(xué)抑制劑）時(shí)，才能對(duì)水合物的形成有顯著的抑制作用。對(duì)于乙二醇，隨添加量的增加，誘導(dǎo)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。但與相同添加量的甲醇相比，乙二醇的抑制性能較弱。

不同增效劑與P（VCL-A）復(fù)配后的抑制性能見表3。由表3可見，不同添加量的甲醇與1％P（VCL-A）復(fù)配的抑制劑的誘導(dǎo)時(shí)間明顯長(zhǎng)于1％P（VCL-A）抑制劑的誘導(dǎo)時(shí)間（20 min），說明使用甲醇作為P（VCL-A）的增效劑有顯著作用。當(dāng)甲醇的添加量由1％增至5％時(shí)，復(fù)合型抑制劑的誘導(dǎo)時(shí)間不斷延長(zhǎng)。當(dāng)P（VCL-A）添加量由1％增至3％時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間大幅延長(zhǎng)，超過75 h。

從表3還可看出，增效劑乙二醇發(fā)揮了明顯的作用，復(fù)合型抑制劑的誘導(dǎo)時(shí)間大于P（VCL-A），但抑制效果不如甲醇。當(dāng)乙二醇的添加量逐漸增大時(shí)，復(fù)合型抑制劑的誘導(dǎo)時(shí)間呈延長(zhǎng)的趨勢(shì)，當(dāng)P（VCL-A）添加量增至3％、乙二醇添加量為5％時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間大幅延長(zhǎng)，60 h內(nèi)還未發(fā)現(xiàn)有水合物生成。

表3　不同增效劑與P（VCL-A）復(fù)配抑制劑的抑制性能Table 3　Induction time of the combination of different synergistic agents with P（VCL-A）

P（VCL-A）的抑制機(jī)理主要是通過P（VCL-A）吸附在晶核表面來影響晶核的生長(zhǎng)。VCL鏈段的七元環(huán)結(jié)構(gòu)正好可以鑲嵌在水合物晶核的籠型結(jié)構(gòu)中，并與水合物形成氫鍵，阻止氣體分子占據(jù)籠型結(jié)構(gòu)。酯基對(duì)水合物晶核有較強(qiáng)的吸附作用，烷基碳鏈對(duì)甲烷等有較強(qiáng)的吸附作用，阻止客體分子（氣體分子）進(jìn)入水合物空腔，降低形成水合物的耗氣量，因此設(shè)計(jì)含有VCL和單體A結(jié)構(gòu)單元的共聚物作為水合物主抑制劑，兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生協(xié)同效果，延長(zhǎng)了抑制時(shí)間。增效劑的作用機(jī)理研究較少。甲醇和乙二醇作為熱力學(xué)抑制劑能改變體系的熱力學(xué)平衡條件［8］，抑制晶核的生成。如果有晶核已經(jīng)生成，P（VCL-A）作為動(dòng)力學(xué)抑制劑可大大延緩晶核的長(zhǎng)大，二者配合使用，抑制效果大幅提高。抑制劑只能在有限的空間和時(shí)間內(nèi)抑制水合物的生成，由于擴(kuò)散作用，終究會(huì)打破這種動(dòng)態(tài)平衡從而形成水合物［9-10］。

2.4過冷度對(duì)抑制效果的影響

為考察過冷度（0.1 MPa下，19％（w）的THF水溶液的相平衡溫度為4.4 ℃，過冷度為實(shí)際結(jié)冰溫度與19％（w）THF水溶液相平衡溫度之差的絕對(duì)值）對(duì)抑制劑抑制效果的影響，在不同過冷度下，分別加入幾種抑制效果優(yōu)良的復(fù)合型抑制劑，得到不同過冷度下抑制劑的誘導(dǎo)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，甲醇和乙二醇是熱力學(xué)抑制劑，加入后可使抑制劑在較大的過冷度下起作用。復(fù)配型抑制劑能利用不同抑制劑之間的協(xié)同作用，增強(qiáng)水合物抑制劑的抑制性能，在較高過冷度下達(dá)到較好的抑制效果。

表4　不同過冷度下抑制劑的誘導(dǎo)時(shí)間Table 4　Induction time of the inhibitors at different undercooling

3　結(jié)論

1）以水為溶劑在常壓下合成了P（VCL-A），采用IR和GPC等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，P（VCL-A）的Mw=247 508，Mn=123 291，相對(duì)分子質(zhì)量分布系數(shù)為2.01。通過THF法評(píng)價(jià)了P（VCL-A）的抑制性能。當(dāng)P（VCL-A）的添加量為3％，在常壓和0 ℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為140 min，具有良好的抑制性能。

2）以甲醇為增效劑的復(fù)合型抑制劑效果較好，抑制時(shí)間長(zhǎng)于75 h；以乙二醇為增效劑時(shí)，60 h內(nèi)未發(fā)現(xiàn)有水合物形成。

3）復(fù)合型抑制劑能承受較高的過冷度，在過冷度超過10 ℃時(shí)還有明顯的抑制作用。復(fù)合型抑制劑的作用機(jī)理是增效劑主要增強(qiáng)了P（VCL-A）在水合物籠上的吸附能力，阻止客體分子進(jìn)入水合物空腔，從而提高了抑制性能。

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（編輯王萍）

Study on New Enhanced Gas Hydrate Inhibitors

Ni Ting，Wang Pengfei，Hao Hong，F(xiàn)an An
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

Poly(vinglcaprolactan-co-A)(P(VCL-A)) which was used as an inhibitor for natural gas hydrate was prepared by solution polymerization and was characterized by means of IR and GPC.P(VCL-A) was mixed with synergistic agents，namely as methanol and ethylene glycol，for enhanced inhibitors.The inhibition performances of the enhanced inhibitors were researched by the tetrahydrofuran method.The influences of the synergistic agent type and dosage，and P(VCL-A) dosage on the inhibition performances were investigated.The results showed that the inhibition performances of P(VCL-A ) were significantly improved by the addition of the synergistic agents.When 3％(w) P(VCL-A) was mixed with 5％(w) methanol or 5％(w) ethylene glycol，the induction time was more than 75 h and 60 h，respectively.Their inhibition effects were evident when the undercooling was larger than 10 ℃.

natural gas hydrate；poly(vinylcaprolactan-co-A)；enhanced inhibitor；induction time；undercooling

1000-8144（2015）09-1057-04

TE 39

A

2015-02-11；［修改稿日期］2015-06-12。

倪婷（1992—），女，陜西省西安市人，大學(xué)，電話 13891884609，電郵 404976475@qq.com。聯(lián)系人：郝紅，電話15202979850，電郵 haohong@nwu.edu.cn。

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310697023）；陜西省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目（2014K10-03）；西北大學(xué)教改研究成果培育與推廣計(jì)劃資助項(xiàng)目（JX13009）。