畢　崟，李　松，郭開華

（中山大學-BP液化天然氣教育培訓與研究中心，中山大學　工學院，廣東　廣州　510006）

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴水溶液中二氧化碳水合物的生成特性

畢崟，李松，郭開華

（中山大學-BP液化天然氣教育培訓與研究中心，中山大學工學院，廣東廣州510006）

在可視化高壓低溫測試系統(tǒng)中，研究了吸收CO2的功能型離子液體1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（［APMim］［Br］）水溶液中CO2水合物的生成特性，在273.15～283.15 K、1.0～4.5 MPa下，獲得了不同含量的［APMim］［Br］水溶液中CO2水合物-［APMim］［Br］水溶液-CO2氣體三相和CO2水合物-［APMim］［Br］水溶液-CO2氣體-液態(tài)CO2四相相平衡數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明，當［APMim］［Br］水溶液中［APMim］［Br］含量達35％（w）時，CO2水合物仍可生成，形成［APMim］［Br］吸收CO2和氣體水合物固定CO2的雙重體系。與純水相比，［APMim］［Br］水溶液中CO2水合物生成的溫度較低、生成壓力較高，說明［APMim］［Br］對CO2水合物的生成有一定抑制作用。基于離子液體水溶液締合特性的活度系數(shù)模型理論，對［APMim］［Br］水溶液中CO2水合物的相平衡特性進行了計算，實驗值和計算值有很好的一致性，平均相對誤差為1.6％。

離子液體；二氧化碳水合物；相平衡

能源和環(huán)境的挑戰(zhàn)日益嚴峻，采取有效措施控制CO2排放，減緩溫室效應(yīng)勢在必行。研究開發(fā)新的CO2捕集和分離技術(shù)及相關(guān)理論已成為當今的熱點之一，有效的CO2捕獲和儲存技術(shù)尤為重要。離子液體在催化、提取、分離和吸收等過程中有廣泛的應(yīng)用前景［1-2］。經(jīng)過結(jié)構(gòu)設(shè)計的功能型離子液體對CO2有很強的吸收潛力［3-6］。Bates等［7］將—NH2引入到離子液體的陽離子中，合成了1-氨丙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽（［NH2p-Bim］?［BF4］），1 mol［NH2p-Bim］［BF4］可吸收近0.5 mol CO2。Zhang等［8］在離子液體的陰陽離子中同時引入—NH2，1 mol離子液體可吸收近1 mol CO2。陽濤等［9］發(fā)現(xiàn)，使用功能型離子液體1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（［APMim］［Br］）時，水含量的增加能大幅提高CO2吸收率。另一種降低大氣中CO2含量的方案是水合物封存法。Ohgaki等［10］提出了用CO2置換海底水合物礦層中的甲烷，同時捕獲CO2生產(chǎn)甲烷的方法。McGrail等［11］研究了將CO2-水混合微乳液注入天然氣水合物層開采甲烷的方法。畢崟等［12］研究了CO2-CH4混合水合物的較高四相狀態(tài)并確定了它的范圍。在水中添加對CO2選擇性吸收的離子液體，以水溶液形式吸收CO2的同時可生成水合物。如氨丙基功能型離子液體水溶液，在合適的溫度壓力下可大量溶入CO2并生成水合物，雙重捕獲能強化整個體系的CO2捕獲效果。

本工作研究了［APMim］［Br］水溶液吸收CO2同時生成水合物的相平衡特性。利用可視高壓反應(yīng)釜測試CO2水合物-［APMim］［Br］水溶液-CO2氣體（H-S-V）共存的三相平衡狀態(tài)和CO2水合物-［APMim］［Br］水溶液-CO2氣體-液態(tài)CO2（H-SV-L）共存的四相平衡狀態(tài)，揭示了［APMim］［Br］水溶液體系中的氣體水合物生成特性，獲得相平衡溫度和壓力條件以及可生成水合物的區(qū)域，驗證了水合物-離子液體體系對CO2雙重捕獲的可行性。

1　實驗部分

1.1實驗材料

［APMim］［Br］：中國科學院蘭州化學物理研究所提供，純度99.5％（w）；CO2：廣州氣體廠，純度99.99％（χ）；去離子水：實驗室制備，電導率小于1 μs/cm。在氮氣保護下，采用山東海諾儀器公司SFY-3A型卡爾費休滴定儀測定［APMim］［Br］中殘余的水量為（4 540±300）×10-6（w）。

1.2實驗裝置

實驗裝置的示意圖見圖1。裝置的主要部分是一個體積為59.8 mL的透明石英玻璃高壓反應(yīng)釜，底部有一個由磁力攪拌器驅(qū)動的攪拌子用來促進反應(yīng)的進行。反應(yīng)釜頂部接有一個滴定管，用來向反應(yīng)釜中加入去離子水。反應(yīng)釜安置于一個透明玻璃水槽中，由高精度水浴控制反應(yīng)釜的溫度。整個系統(tǒng)裝在一個可控溫的空氣箱內(nèi)。水浴、空氣浴和反應(yīng)釜的溫度都由溫度傳感器測量，以確保得到穩(wěn)定的相平衡溫度。測試系統(tǒng)還包括連接閥、管道和一個真空泵。測試系統(tǒng)的壓力由高精度壓力傳感器測得，測量不確定度小于0.01 MPa。測量相平衡溫度的傳感器（Pt 100）經(jīng)過校準，不確定度為 ±0.01 K。實驗中的溫度和壓力數(shù)據(jù)通過計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)獲得。

CO2定量加注系統(tǒng)由活塞容器和高精度手泵組成。通過手泵向活塞容器中注入水將活塞向上推來改變活塞容器的容積?；钊萜鞯目梢苿尤莘e為200 mL，手泵精度為0.01 mL。反應(yīng)釜頂部20 mL 的玻璃滴定管的讀取精度為0.01 mL。反應(yīng)釜內(nèi)［APMim］［Br］水溶液中水和［APMim］［Br］的初始質(zhì)量由電子天平測得，量程0～220 g，精度±0.1 mg。

圖1　實驗裝置的示意圖Fig.1　Schematic diagram of experimental installation.

1.3實驗步驟

首先根據(jù)預設(shè)的［APMim］［Br］水溶液中［APMim］［Br］的含量，用高精度電子天平稱量一定質(zhì)量的［APMim］［Br］，然后向［APMim］［Br］中加入一定質(zhì)量的去離子水并稱量體系的總質(zhì)量，兩者混合均勻后將其加入到反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜的法蘭擰緊密封。［APMim］［Br］水溶液封入反應(yīng)釜后將整個系統(tǒng)抽真空，其間可抽走的水量標定為（0.03±0.001）g。反應(yīng)釜中［APMim］［Br］水溶液的水含量是加入水與［APMim］［Br］中殘留水量之和再扣除抽走水量，由此確定溶液中水和［APMim］［Br］的含量，其不確定度小于±0.04％（w）。開動磁力攪拌器使溶液進一步混合均勻，并設(shè)定水浴和空氣浴的溫度，使反應(yīng)釜保持恒定溫度。用手泵將CO2氣體注入反應(yīng)釜，使溶液吸收CO2并逐步達到穩(wěn)定，在高出預計壓力0.5 MPa左右保持溶液吸收CO2并形成水合物。隨著CO2水合物在［APMim］［Br］水溶液中的生成，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力會下降。待CO2水合物充分生成，反應(yīng)釜內(nèi)即為是H-S-V三相共存狀態(tài)。CO2在［APMim］［Br］水溶液中生成水合物的形態(tài)見圖2。

圖2　CO2在［APMim］［Br］水溶液中生成水合物的形態(tài)Fig.2　Morphology of the CO2hydrate formation in 1-aminopropyl-3-methyl-imidazolium bromide（［APMim］［Br］）aqueous solution.IL：ionic liquid.

因CO2水合物的生成消耗了溶液中的水，使溶液中［APMim］［Br］的含量比初始含量高。要得到初始含量下的三相平衡點，就要使溶液中水合物的量盡可能地少。在水合物大量生成后，通過移動活塞手泵來逐漸降低反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，每次降幅小于0.05 MPa，使得生成的水合物逐步融化分解，直到只剩下少許水合物沒有融化。在此溫度壓力下，維持穩(wěn)定存在少許水合物達2 h以上，并繼續(xù)降壓，每次降低0.05 MPa左右的壓力保持0.5 h，直到水合物完全分解。到水合物完全分解時則認為此次降低0.05 MPa前的壓力就是該初始含量下的一個H-S-V三相平衡點。完成一個三相點測試后，對系統(tǒng)再次注入CO2，加壓使水合物再次充分生成，然后升高系統(tǒng)溫度到下一個測試點，用同樣的方法獲得下一個溫度下的三相平衡點。這樣就得到了同一初始含量下一系列三相平衡點，并構(gòu)成一條三相平衡線。

當三相狀態(tài)的溫度和壓力升至CO2的氣液相平衡溫度壓力時，液態(tài)CO2會與其他三相共存，這就是四相平衡狀態(tài)。為了精確獲得水合物的四相平衡點，要在水合物生成的狀態(tài)下，將反應(yīng)釜的溫度和壓力逐步升到預計的四相平衡溫度和壓力附近，穩(wěn)定0.5 h后再緩慢地每次將溫度升高0.01 K來使水合物融化，并出現(xiàn)液態(tài)CO2。該狀態(tài)穩(wěn)定1 h以上，即可確定為H-S-V-L四相平衡點。四相平衡點也是H-S-V三相線和CO2氣液兩相線的交點。

完成一個水溶液含量下CO2氣體水合物生成的三相平衡測試后，重新配置下一個含量的［APMim］［Br］水溶液，重復以上過程進行氣體水合物生成和三相平衡以及四相平衡點的測試。

2　結(jié)果與討論

2.1實驗結(jié)果

實驗在273.15～283.15 K和1.0～4.5 MPa范圍內(nèi)進行，共測得［APMim］［Br］含量（w）為5.07％，9.64％，15.2％，24.85％，35.27％的5個［APMim］［Br］水溶液中的三相平衡線和四相平衡點的數(shù)據(jù)。當［APMim］［Br］含量達40％（w）時，在273.15 K以上的溶液中不能生成CO2水合物。實驗測試數(shù)據(jù)見表1，［APMim］［Br］水溶液中CO2水合物的H-S-V三相和H-S-V-L四相相平衡特性見圖3。

表1　［APMim］［Br］水溶液中CO2水合物的相平衡數(shù)據(jù)Table 1　Phase equilibrium data of the CO2hydrate in［APMim］［Br］aqueous solutions

2.2［APMim］［Br］水溶液中CO2水合物相平衡特性的計算

CO2的氣液相平衡特性及氣相逸度采用Peng-Robinson方程預測。CO2水合物的化學勢采用經(jīng)過Du 等［13］優(yōu)化的Holder-John模型［14］估算。CO2水合物相平衡的計算采用van der Waals-Platteeuw統(tǒng)計熱力學模型［15］。其中，水合物結(jié)構(gòu)中水的化學勢的偏差可表示為：

式中，μW表示水的化學勢，J/mol，γW表示活度系數(shù)；下標“s”代表在離子液體水溶液中；χW表示離子液體水溶液中水的摩爾分數(shù)；R表示氣體常數(shù)；T表示溫度，K。溶液中水的活度系數(shù)γW可由文獻［16-17］的親水性離子液體水溶液的締合特性活度系數(shù)模型和對［APMim］［Br］水溶液的測試結(jié)果來確定。

式中，β表示離子液體聚合效應(yīng)的惰性因子［16］；A12表示水溶液中離子液體和水分子間的相互作用系數(shù)?？紤]到溶解于水溶液中的CO2對水活度的影響，A12與文獻［17］獲得的數(shù)值應(yīng)有所不同，可通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到。根據(jù)上述模型計算得到的相平衡結(jié)果如圖3中的實線所示。由圖3可見，實驗值和計算值有很好的一致性，平均相對誤差為1.6％。

圖3同時給出了在純水中生成CO2水合物的三相平衡線以及不同含量的［APMim］［Br］水溶液中形成CO2水合物的三相平衡線。由圖3可看出，在273.15 K以上，CO2水合物在［APMim］［Br］水溶液中的生成區(qū)域是在CO2氣液相平衡線和在純水中生成CO2水合物的三相平衡線之間。在此區(qū)域中，溶液中［APMim］［Br］含量越高，水合物生成所要求的溫度越低、壓力越高。當［APMim］［Br］含量大于35％（w）時，水合物的生成條件已接近極限，在273.15 K以上難以形成。由于隨［APMim］［Br］含量的增加，水合物的H-S-V三相線高移，相同溫度下水合物的生成壓力升高，說明［APMim］［Br］含量增加對水合物生成的抑制作用加強。這是由于［APMim］［Br］的強親水性使得溶液中水的活度顯著降低，［APMim］［Br］水溶液與水合物爭奪水分子，使得水分子形成水合物“籠子”的難度增大，要在更高的壓力或更低的溫度下才能形成穩(wěn)定的包含CO2分子的籠狀結(jié)構(gòu)。實驗溶液體系中［APMim］［Br］含量高達35％（w）時，水合物仍可生成，這說明在［APMim］［Br］含量不高于35％（w）的水溶液中，在適當?shù)臏囟葔毫l件下，［APMim］［Br］和水合物可同時捕集CO2，形成［APMim］［Br］吸收CO2和氣體水合物固定CO2的雙重體系。

圖3?。跘PMim］［Br］水溶液中CO2水合物的H-S-V三相和H-S-V-L四相相平衡特性Fig.3　p-T diagram of H-S-V phase equilibrium and upper-quadruple H-S-V-L phase equilibrium for the CO2hydrates in the［APMim］［Br］aqueous solutions.

3　結(jié)論

1）當［APMim］［Br］水溶液中［APMim］［Br］含量達35％（w）時，CO2水合物仍可生成，形成［APMim］［Br］吸收CO2和氣體水合物固定CO2的雙重體系。與純水相比，［APMim］［Br］水溶液對CO2水合物的生成有一定抑制作用。當［APMim］［Br］含量大于35％（w）時，CO2水合物的生成條件已接近極限，在273.15 K以上難以形成；當?shù)陀谠摵繒r，可在適當?shù)臏囟群蛪毫ο律蒀O2水合物，從而確定了［APMim］［Br］水溶液中CO2水合物生成區(qū)域的邊界。

2）結(jié)合離子液體水溶液的締合特性活度系數(shù)模型和氣體水合物相平衡模型理論，可較好地預測［APMim］［Br］水溶液中CO2水合物的相平衡特性，通過對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，獲得了滿意的計算結(jié)果，與測試值相比，平均相對誤差為1.6％。

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（編輯王萍）

Properties of Formation of Carbon Dioxide Hydrate in 1-Aminopropyl-3-Methyl-Imidazolium Bromide Aqueous Solutions

Bi Yin，Li Song，Guo Kaihua
（SYSU-BP Center for LNG Education，Training and Research，School of Engineering， Sun Yat-Sen University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

1-Aminopropyl-3-methyl-imidazolium bromide(［APMim］［Br］) exhibits a good selectivity for CO2absorption and its aqueous solutions have a great prospect for CO2capture.The formation of CO2hydrate in the aqueous solutions of［APMim］［Br］was researched.In the temperature range of 273.15-283.15 K，the three phase equilibrium and four phase equilibrium in the formation of CO2hydrate in the［APMim］［Br］aqueous solutions with different water mass fraction were investigated in a high-pressure quartz glass reactor.The results showed that CO2hydrate could form in 35％(w)［APMim］［Br］aqueous solution， and there were two systems，namely the capture of CO2in the hydrate and the absorption of CO2in the［APMim］［Br］aqueous solutions.Compared with the formation of CO2hydrate in water，in the［APMim］［Br］aqueous solutions，the temperature for the formation of CO2hydrate was low but the pressure was high.An activity coefficient model based on the ionic liquid aqueous solutions was applied to calculate the phase equilibrium and CO2solubility in the ionic liquid aqueous solution，and the average relative error was 1.6％.

ionic liquid；carbon dioxide hydrate；phase equilibrium

1000-8144（2015）09-1061-05

TQ 026

A

2015-03-24；［修改稿日期］2015-06-10。

畢崟（1987—），男，湖北省十堰市人，博士生，電話 020-39332892，電郵 biyin23@qq.com。聯(lián)系人：郭開華，電話 020-39332895，電郵 guokaih@mail.sysu.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目（51076169）；廣東省自然科學基金重點項目（9251027501000001）。