張秀峰，譚秀民，張利珍，馬亞夢

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心；3.國土資源部多金屬礦評(píng)價(jià)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

從江陵凹陷富鉀地下鹵水中提取硼酸*

張秀峰1，2，3，譚秀民1，2，3，張利珍1，2，3，馬亞夢1，2，3

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心；3.國土資源部多金屬礦評(píng)價(jià)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

江陵凹陷地下鹵水資源豐富，w（氯化鈉）=23.3%、w（氯化鉀）=1.4%、ρ（氧化硼）=2.48 g/L，均為工業(yè)品位的2倍以上。根據(jù)鹵水中氯化鈉濃度接近飽和的特征，通過蒸發(fā)析鈉以濃縮富集硼，確定了最佳的濃縮倍數(shù)為4.0，氧化硼質(zhì)量濃度由2.48 g/L富集到9.84 g/L；采用溶劑萃取法分離硼，在最佳條件下，單級(jí)萃取率為96.73%，反萃取率為98.81%；富硼反萃液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、酸化沉淀制取硼酸產(chǎn)品，其質(zhì)量達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 538—2006《工業(yè)硼酸》的一等品指標(biāo)要求，硼的總收率為82.63%。

江陵凹陷；地下鹵水；硼酸；萃取；反萃取

江陵凹陷［1］位于湖北省荊州市，是江漢盆地的一個(gè)次級(jí)凹陷，在凹陷地層3 000～4 000 m的深部蘊(yùn)藏高礦化的富鉀熱鹵水。由錦輝（荊州）精細(xì)化工有限公司出資勘探，中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所設(shè)計(jì)的崗鉀1井［2］于2010年11月25日在松滋市涴市鎮(zhèn)紅星村六組開鉆，并于2011年1月25日獲取高溫、高壓鹵水。從崗鉀1井的鹵水組成來看，該地下鹵水屬氯化物型，以鈉、鉀和硼為主，其他微量元素如溴、碘、鋰、銣、銫等含量較高，均超過工業(yè)開采品位或綜合利用品位，具有極高的開發(fā)利用前景。初步預(yù)測鹵水儲(chǔ)量達(dá)1×109m3，資源量非常可觀，其中氯化鉀資源量為1 719萬t、硼資源量（以B2O3計(jì)）為248萬t、鋰資源量為48 760 t、銣資源量為61 470 t、銫資源量為23 330 t、溴素為15.6萬t、單質(zhì)碘為27 270 t。

中國國土資源部于2012年設(shè)立了“湖北荊州江陵凹陷中南部深層富鉀鹵水整裝勘查區(qū)”，作為找礦突破戰(zhàn)略行動(dòng)的重點(diǎn)地區(qū)之一。同年，針對(duì)該資源的提取與綜合利用研究作為工作內(nèi)容之一，被列入科技部“863”計(jì)劃項(xiàng)目的課題“深井鹵水主微量元素提取與綜合利用技術(shù)”，由中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所承擔(dān)。課題組對(duì)此做了大量的研究工作［3-5］，筆者介紹了從該深層地下鹵水中提取硼酸的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

原料:實(shí)驗(yàn)原料為取自崗鉀1井的地下鹵水，鹵水的pH為5.50～5.60，密度為1.21 g/cm3，其化學(xué)組成見表1。表2為江陵凹陷地下鹵水品位與DZ/ T 0212—2002《鹽湖和鹽類礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》的一般工業(yè)指標(biāo)和綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)的對(duì)照。

表1 原料鹵水的化學(xué)組成

表2 江陵凹陷地下鹵水品位與DZ/T 0212—2002工業(yè)指標(biāo)和綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)的對(duì)照

由表1和表2可見，江陵凹陷地下鹵水為氯化物型鹵水，其資源價(jià)值較高，鈉、鉀、硼3種主元素是其經(jīng)濟(jì)價(jià)值主要所在，鋰、碘、溴等微量元素作為伴生礦產(chǎn)應(yīng)綜合利用。

試劑:2-乙基-1，3-己二醇、異辛醇、鹽酸和氫氧化鈉為分析純，磺化煤油為工業(yè)級(jí)。

儀器:萬用電爐、3DC-72A電子恒速攪拌機(jī)、HY-4調(diào)速多用振蕩器、IRIS IntrepidⅡXSP全譜型等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用鹵水中NaCl濃度接近飽和的特征，首先采用蒸發(fā)濃縮的方法使氯化鈉大部分結(jié)晶析出，鉀、硼等元素得到富集，其次采用溶劑萃取法分離硼，最后對(duì)富硼反萃液蒸發(fā)濃縮、加酸調(diào)節(jié)pH酸化沉淀［6］制取硼酸。工藝流程見圖1。

圖1 從地下鹵水中提取硼酸的工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 硼的富集

對(duì)鹵水蒸發(fā)濃縮使氯化鈉析出并使硼得到富集，通過實(shí)驗(yàn)比較不同濃縮倍數(shù)下鈉的析出和硼的損失情況以確定最佳的濃縮倍數(shù)。濃縮倍數(shù)與液相中B2O3分布率和固相中Na分布率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 蒸發(fā)濃縮倍數(shù)與Na、B2O3分布率的關(guān)系

從圖2可以看出，隨著濃縮倍數(shù)的增加，鈉析出逐漸增多，析出率由2.4倍的58.36%增加到5.7倍的81.04%；液相中硼分布率隨著濃縮倍數(shù)的增加而逐漸減小，由 2.4倍的 95.06%減少到 5.7倍的86.85%，即硼在固相中的損失率逐漸增大；濃縮倍數(shù)小于4.0倍時(shí)，硼損失率緩慢增加，大于4.0倍時(shí)，硼損失率快速增大，濃縮倍數(shù)由4.0倍增至4.1倍時(shí)，硼損失率由6.48%增至9.22%，濃縮達(dá)到5.7倍時(shí)，硼損失率達(dá)13.47%。原因是在濃縮4.0倍以前，硼以母液夾帶形式損失于氯化鈉中，濃縮超過4.0倍后，除夾帶損失外硼會(huì)因逐漸飽和而結(jié)晶析出。

因此，實(shí)驗(yàn)確定最佳的蒸發(fā)濃縮倍數(shù)為4.0倍。在此倍數(shù)下，鈉析出76.17%，硼損失6.48%于固相，B2O3質(zhì)量濃度由2.48 g/L富集到9.84 g/L。

2.2 硼的分離

采用溶劑萃取法將硼從蒸發(fā)析鈉母液中分離出來。前期研究工作［3］確定了合適的工藝條件:萃取劑為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的2-乙基-1，3-己二醇和35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）異辛醇的混合醇，其余50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為稀釋劑磺化煤油，相比為1∶1，萃取時(shí)間為15 min，硼單級(jí)萃取率為96.73%；以0.25 mol/L NaOH溶液為反萃劑，在反萃相比為1∶1，反萃時(shí)間為15 min的條件下，反萃取率為98.81%。

2.3 硼酸的制取

硼的負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過NaOH溶液反萃取后，得到富硼的反萃液，其中硼主要以偏硼酸鈉（NaBO2）的形式存在。將反萃液蒸發(fā)濃縮、酸化pH至2.4左右沉淀硼酸，經(jīng)過濾、洗滌后制取硼酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。圖3為產(chǎn)品的X射線衍射譜圖。

表3 反萃液制硼酸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 產(chǎn)品的X射線衍射譜圖

由表3和圖3可知，蒸發(fā)濃縮-酸化沉淀制取硼酸的產(chǎn)率平均為92.44%；所制取產(chǎn)品的XRD譜圖與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（30-0199）非常一致，由此確定制得的產(chǎn)品為B（OH）3。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 538—2006《工業(yè)硼酸》的指標(biāo)要求，分析了樣品的主成分和雜質(zhì)含量，結(jié)果見表4。

表4 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量與GB/T 538—2006的對(duì)比 %

由表4可知，實(shí)驗(yàn)室制得的硼酸產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 538—2006一等品的指標(biāo)要求。

2.4 硼的總收率

原鹵水經(jīng)過蒸發(fā)析鈉富集硼、萃取和反萃取分離硼、蒸發(fā)濃縮-酸化沉淀，最終制取硼酸產(chǎn)品，硼的總收率等于各工序硼收率的乘積。蒸發(fā)析鈉工序硼的收率為93.52%，單級(jí)萃取率為96.73%，反萃取率為98.81%，酸化沉淀產(chǎn)率為92.44%，硼的總收率=93.52%×96.73%×98.81%×92.44%=82.63%。

3 結(jié)論

對(duì)江陵凹陷富鉀地下鹵水先期進(jìn)行蒸發(fā)析鈉、濃縮富集硼，在4.0的最佳濃縮倍數(shù)下，B2O3質(zhì)量濃度由2.48 g/L富集到9.84 g/L；采用溶劑萃取法可以有效分離硼，在最佳條件下，單級(jí)萃取率為96.73%，反萃取率為98.81%；富硼的反萃液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮和酸化沉淀制取硼酸，經(jīng)洗滌的硼酸產(chǎn)品達(dá)到GB/T 538—2006的一等品指標(biāo)要求，硼的總收率為82.63%。

［1］ 潘源敦，劉成林，徐海明.湖北江陵凹陷深層高溫富鉀鹵水特征及其成因探討［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2011，33（2）:65-72.

［2］ 李瑞琴，劉成林，陳俠，等.江陵凹陷深層富鉀鹵水井內(nèi)降溫析鹽情況探討［J］.鹽湖研究，2013，21（1）:1-6.

［3］ 張秀峰，譚秀民，張利珍，等.萃取法分離提取深層富鉀鹵水中的硼［J］.化工礦物與加工，2013，42（1）:5-8.

［4］ 譚秀民，張秀峰，張利珍.江陵凹陷深層鹵水提溴工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（5）:13-14，37.

［5］ 譚秀民，張秀峰，張利珍.江陵凹陷深層鹵水提碘工藝研究［J］.鹽業(yè)與化工，2012，41（12）:20-21，23.

［6］ 楊卉芃，李琦，王秋霞，等.從鹵水中回收硼的試驗(yàn)研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2002（4）:39-42.

Extraction of boric acid from potassium-rich underground brine in Jiangling Depression

Zhang Xiufeng1，2，3，Tan Xiumin1，2，3，Zhang Lizhen1，2，3，Ma Yameng1，2，3

The underground brine in Jiangling Depression is rich in a variety of resources.The concentrations of sodium chloride，potassium chloride，and boron trioxide in the brine are 23.3%（mass fraction），1.4%（mass fraction），and 2.48 g/L，respectively，which are more than two times of their industrial grade.According to the characteristics of sodium chloride in brine close to its saturation degree，boron trioxide enriched from 2.48 g/L to 9.84 g/L at the best concentration multiple of four times by the precipitation of sodium chloride through evaporation.Then，boron was separated by solvent extraction method，with the single-stage extraction yield of 96.73%and the stripping efficiency of 98.81%.Boric acid product was prepared by the evaporation and acidification to the strip liquor，with its quality achieving the requirements for the first class of Industrial Boric Acid，GB/T 538—2006.The total recovery fraction of boron was 82.63%.

Jiangling Depression；underground brine；boric acid；extraction；stripping

TQ128.54

A

1006-4990（2015）05-0021-03

2014-11-25

張秀峰（1986— ），男，碩士，助理研究員，主要研究方向?yàn)榛ひ苯鹋c礦產(chǎn)綜合利用。

國家863項(xiàng)目（2012AA061704）。

（1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CA GS，Zhengzhou 450006，China；2.China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals；3.Key Laboratory for Polymetallic Ores′Evaluation and Utilization，MLR）

聯(lián)系方式：zh200318@126.com